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《大连理工大学》 2002年
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等离子体催化共活化CH_4-CO_2制C_2烃反应研究

张秀玲  
【摘要】: 天然气的主要成分是甲烷。近年来,随着世界性石油资源短缺,开辟以甲烷为原料替代石油资源的基本有机化工合成路线是十分富有挑战性的研究课题之一。甲烷氧化偶联(OCM)反应因其所具有的潜在工业前景而倍受瞩目,虽然以氧气为氧化剂活化甲烷是行之有效的,但深度氧化难以避免。鉴于此,以弱氧化性气体CO_2为氧化剂的甲烷偶联反应研究逐渐活跃,但甲烷转化率较低,主要原因是CH_4和CO_2分子结构稳定难以活化。 高压脉冲电晕等离子体是一种新型等离子体技术,可在常压及低温下工作,具有电子能量适中、有利于CH_4和CO_2分子活化,操作简单、能量利用率高等优点,已在小分子活化研究领域得到应用。本论文采用脉冲电晕等离子体技术研究CH_4-CO_2转化反应,实现了等离子体催化共活化CH_4-CO_2一步制C_2烃反应,并对等离子体作用下CH_4-CO_2转化反应机理进行了较为深入的研究。本论文的主要研究内容和结果如下: 1.在脉冲电晕等离子体作用下实现了甲烷、二氧化碳共活化转化反应,反应的主要产物是C_2烃(C_2H_2、C_@H_4、C_2H_6)CO和H_2,另有少量H_2O生成;研究还发现反应器结构、进气方式及原料气组成可在一定程度上影响CH_4和CO_2转化率及C_2烃选择性;增加反应体系能量密度,反应物转化率、产物收率增加;当能量密度在800 kJ/mol-2200kJ/mol范围内变化时,甲烷、二氧化碳转化率分别为26.0%-43.6%和17.8%-58.4%,C_2烃收率为8.6%-20.6%。 2.较系统地考察了脉冲电晕等离子体与二十余种催化剂共活化CH_4-CO_2制C_2烃反应。结果表明部分负载型金属氧化物催化剂有利于C_2烃的形成,但活性不同。按C_2烃收率大小,活性较高的四种金属氧化物催化剂依次为;La_2O_3/γ-Al_2O_3>CeO_2/γ-Al_2O_3>Na_2WO_4/γ-Al_2O_3>BaO/γ-Al_2O_3;当能量密度为1300kJ/mol时,等离子体与La_2O_3/γ-Al_2O_3作用下C_2烃产物收率是18.1%,比单纯等离子体作用下C_2烃收率净增加5.4%。负载型金属催化剂对反应物转化率影响不大,但Pd/γ-Al_2O_3催化剂对C_2烃产物分布有明显影响,当Pd负载量为0.01%时,C_2烃产物中C_2H_4的摩尔分数可达77%。 3.筛选出适于和等离子体结合共活化CH_4-CO_2制C_2H_4的优良催化剂Pd-La_2O_3/γ-Al_2O_3。 摘要 大连理工大学博士学伎论文 (门 确立了活性组分L二。0。和H的最佳负载量分别为5%和0.0凋:考察了原 料气组成、空速、能量密度及进气方式对等离子体与Pdb刀山亿。0。催 化剂共同作用下CH。-CO。制C山。反应的影响。实验证明当反应气由等离 子体区流向等离子体-催化区有利于提高C。烃选择性和收率。 (2)比较了等离子体-催化法、催化法和等离子体法H种活化方式对CH。-CO; 制C。烃反应的影响,相比之下等离子体-催化共活化具有更高的C。产物 收率和能量利用率。 臼)运用热重、X-衍射等仪器分析手段初步分析了Pd1a刃卜叫山。催化剂积 炭成因。 4.利用发射九谱原位诊断技术在250~670urn波长范围内检测等离子体作用下 CH个CO。转化反应中若干激发态物种,主要有:CH、C、CZ、CO。和CO。依 据反应过程中活性物种、反应主要产物及脉冲电晕等离子体特性,推断等离子 体作用下CH4( 转化反应为自由基历程,并提出转化反应机理模型。首次检 测到活性物种CZ,并据此提出CH4-COZ转化反应中主要产物CZH。和CO的新 反应机制。 5.研究了纯CZH。在等离子体条件下发生的脱氢反应,主要产物是CZHZ和 CZH4;考察了等离子体注入功率、添加气体 HZ或 NZ对 CZH6脱氢反应的影 响;等离子体与催化剂共活化CZH6( 转化反应条件与CH4( 转化反应条 件相似,其反应产物也基本相同,这为温和条件下CH4和C刃。混合气不经分 离,直接转化利用提供了实验依据。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O643.3

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