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《大连理工大学》 2002年
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丙烯环氧化钛硅沸石催化剂的研制、评价及反应过程的研究

闫海生  
【摘要】: 环氧丙烷是一种重要的化工原料。我国现有环氧丙烷的生产多采用氯醇法,使用氯气作为原料、反应生成大量氯化钙等废物,面对环境的压力这种生产方法将被淘汰。双氧水与丙烯进行环氧化反应合成环氧丙烷,是一种取代氯醇法的清洁生产方法。但该反应面临的最大困难是催化剂问题——在金属氧化物催化的双氧水环氧化反应中,反应速率较慢,副反应较多,收率很低。钛硅分子筛的出现为环氧丙烷的工业生产开辟了一条全新的道路。 钛硅分子筛是在二十世纪八十年代出现的一种新型分子筛,它为研究有机物催化氧化反应和开发环境友好化工工艺提供了新的途径。钛硅分子筛在催化上的应用被称为80年代沸石催化剂的里程碑。以TS-1为催化剂,双氧水为氧化剂,近年来开发出了苯酚羟基化制苯二酚,丙烯环氧化制环氧丙烷等一系列反应,展现出钛硅分子筛广阔的工业应用前景。但与钛硅分子筛的美好应用前景相比,其在工业推广中所迈出的步伐却很小。TS-1昂贵的生产成本、苛刻的合成条件和成型研究的匮乏,是其工业应用的主要障碍。 TS-1分子筛经典合成法采用不含碱金属离子的高纯TPAOH为模板剂,成本较高,而且合成条件苛刻,制备重复性差,工业应用困难较大。本实验室采用自制TPABr为模板剂,硅溶胶为硅源,TBOT为钛源,正丁胺为碱源,合成了廉价TS-1,制备重复性良好,并实现了逐步放大。100L釜中放大合成的TS-1分子筛在丙烯环氧化反应中表现出良好的催化性能,从而大大降低了TS-1的合成成本。 在间歇反应器中,TS-1分子筛具有良好的丙烯环氧化性能,但是由于存在TS-1与原料及产物分离困难,无法连续操作等缺点,所以间歇釜反应器仅限于基础研究,不适合于工业应用。而固定床反应器可以克服上述缺点,是适合工业生产的反应器。但TS-1分子筛无法直接应用于固定床反应器中,必须先 摘要 将TS-1分子筛成型。钛硅分子筛TS1的成型是实现TS1催化丙烯环氧化工 业化的重要步骤。 本论文将 100L釜放大合成的钛硅分子筛 TS-1用于丙烯环氧化反应,系统 研究了廉价体系合成的钛硅分于筛在丙烯环氧化反应中的各影响因素。采用挤 条和喷雾成型方法制备条状和薄层TS-1催化剂,在固定床反应器中对成型后 TSl催化剂的催化性能进行了系统考察。系统研究了TSq成型的影响因素, 开发出了适于丙烯环氧化反应的工业催化剂;系统研究了丙烯环氧化反应的影 响因素和操作条件,筛选出了最佳反应条件。并在单管实验中对该反应成功地 进行了放大。这些工作为钛硅分于筛催化合成环氧丙烷的环境友好工艺实现工 业化,提供了有价值的信息。 从上述的系统研究工作中,本论文得到了如下结果: l 在四丙基漠化铰(TPABr)-正丁胺体系中合成了不同晶粒大小的 TS刁沸 石,米用 IR、XRD、UV-VS、SEM、刀AI MAS NMR等对其进行了表征。 采用丙烯环氧化反应为探针,考察了其催化性能。结果表明,当TS刁晶粒 的 b轴小于 in m左右时,晶粒变化对丙烯环氧化活性影响不大;而当 TSl 晶粒的b轴大于lum左右时,并且反应介质中双氧水浓度较高时,随着 晶粒增大,催化剂活性急剧下降。这说明,对于丙烯环氧化反应,当TS刁 晶粒的 b轴大于 in m时,存在明显的扩散限制。采用廉价体系在 100L釜 中合成的TS-1与经典法合成的TS-1具有相同的丙烯环氧化性能。 2 在廉价四丙基澳化按(TPABr)-正丁胺合成体系中合成的钛硅分子筛中引 入了铝、钠等杂质;而钛硅沸石催化的丙烯环氧化反应易受酸碱杂质的影 响。进入分子筛骨架的铝杂质是催化PO和溶剂反应的主要活性中心,铝的 存在会导致环氧丙烷选择性的降低:TS-1中或原料中微量钠的存在不会降 低丙烯环氧化反应的活性,但可以抑制环氧丙烷的溶剂解反应,从而显著 提高环氧丙烷选择性。但是当催化剂或原料中钠离子含量过高时,导致催 化剂的失活,同时环氧丙烷选择性也会显著降低。 3 研究了双氧水浓度、原料中添加的酸或碱性物质和溶剂种类等因素对环氧 丙烷溶剂解反应的影响。研究结果表明:原料双氧水和 TS-1沸石上的引 OH 11 摘要 (硅羟基)和 Tio。(锐钛矿)对环氧丙烷溶剂解反应无催化活性;而下列 物种对环氧丙烷溶剂解反应具有催化活性:TS-1 中的骨架铝,沸石骨架 中配位不饱和的 Ti山形成的 L酸中心,TS刁水解产生的钛羟基和由 1”S习, 双氧水和溶剂(甲醇)相互作用所生成的五元环中间活性钛物种。原料中 加人碱性物质可以显著抑制TS习催化环氧丙烷溶剂解反应的活性;原料中 添加酸性物质可以增强TS习催化环氧丙烷溶剂解反应的活性。空间位阻的 变化,使得环氧丙烷溶剂解反应活性随着醇类溶剂的分子增大而减小。在 甲醇/水混合溶剂中,当水含量增加时,活性中间过渡物种的变化导致环氧 丙烷溶剂解活性减小和双氧水分解率增加。 4 TS
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:TQ426

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