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高效新农药取代苯基异噁唑和取代苯基吡唑类除草剂的研究

周宇涵  
【摘要】: 如今,化学农药将进入“高效、低毒、无污染”的新时期。而原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂以植物细胞中催化叶绿素合成的酶为作用点,确保了动植物之间的选择毒性,具有高效、低毒、残效适中的特点,成为新型除草剂开发的热点。 新中国建立以后,我国的农药工业取得了长足的发展。如今,农药生产企业已达1000多家,生产原药品种近250个,产量占世界第二位。但是,我国的农药结构不甚合理,杀虫剂比重太大,除草剂发展不足,高毒或低效品种过多。而且,我国的农药品种大都为仿制国外已开发品种,缺乏具有自主知识产权的新产品。 针对以上问题,本文以创制具有取代苯基异噁唑和取代苯基吡唑结构的新型原卟啉原氧化酶抑制剂类除草剂为研究方向,主要工作有: 1) 以邻氯对氟苯酚或对硝基甲苯为原料,经过甲基化、酰化、缩合、闭环、烷基化等反应合成了15个具有取代苯基异噁唑结构的化合物,总收率27%~59%,产物结构通过质谱、核磁共振、红外光谱、元素分析确认正确。其结构均未见文献报道。初步生物活性测试表明:所合成的取代苯基异噁唑衍生物对几种供试杂草均有不同程度的抑制活性,对禾本科杂草和阔叶杂草的差异不显著。 2) 以邻氯对氟苯酚或对硝基甲苯为原料,经过酰化、闭环、甲基化等一系列反应,合成了32个具有取代苯基吡唑结构的化合物,总收率21%~48%,产物结构通过质谱、核磁共振、红外光谱、元素分析确认正确。其结构均未见文献报道。初步生物活性测试表明:所合成的取代苯基吡唑衍生物大都对供试阔叶杂草具有很高的防效(尤其是苋菜),对供试的两种禾本科杂草防效稍差一些,但部分化合物也具有较高的活性。其中,0-甲基-2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛肟(3-10a)是一个活性很高的化合物。在土壤处理时,它不但在15g/hm~2剂量下对两种阔叶杂草的防效在90%以上,而且在150g/hm~2剂量下对四种供试杂草的防效均高达100%,活性明显高于对照药剂氟磺胺草醚和噁嗪酮。 3) 用gCOSY,gHSQC,gHMBC等技术完成了部分取代苯基吡唑衍生物的~1H,~(13)C NMR谱带的归属,用高分辨谱较准确地测定了~(19)F—~1H和~(19)F—~(13)C的偶合常数。核磁共 摘要 振波谱研究表明:取代苯基毗哇衍生物中,毗华环的4位的氢原子被氯或读取代后, 苯环和毗呶环之间的夹角显著增大。同时,苯环5位和毗哩环4位的取代基对整个 分子的电荷分布也有重要的影响。 4) 讨论了取代基对化合物活性的影响。取代苯基毗哇衍生物的毗哇环的4位为氢的化 合物的活性差,当该位置上的氢被氯或澳取代后,活性得到显著提高。取代苯基异 嗯哩衍生物的异嗯l坐环的4位为氯取代的化合物的活性要比该位置为氢的化合物稍 高一些。


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