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《大连理工大学》 2002年
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新荧光发色体系—含腈萘杂环:分子设计、合成、应用

肖义  
【摘要】: 本文共合成了56个未见报道的化合物,其结构全部通过核磁、红外,质谱等方式加以确证。 1.本文设计了4-氨基-1,8-萘二腈(ADCN)类新型荧光发色体系;探索了两条合成ADCN衍生物通用路线;光谱测定表明ADCN衍生物荧光量子效率高。 2.提出迫位效应促进的扭曲分子内电荷转移(peri-effect promoted TICT)机制,设计了一系列对介质极性具有强烈敏感性的4-双取代氨基-1,8-萘二腈荧光化合物;提出了扭曲分子内电荷转移促进光诱导电子转移(TICT promoted PET)机制,并通过简单的理论计算作为辅助,设计了4-(4-甲基)哌嗪基,其对过渡金属离子Fe~(3+),Cr~(3+)呈现出非常强烈的荧光增强;设计了以硫醚为电子供体,N…S型双齿配体为过渡金属离子受体的新型PET荧光探针,其特点在于不受质子化影响,但光谱性能研究表明该类荧光衍生物中无电子转移作用;设计了季铵盐型和季亚铵盐型ADCN衍生物,其具有良好的水溶性。 3.应用苊醌与丙二腈在碱性条件下进行两次Knoevenagel Condensation反应,生成的两次缩合产物与缩合反应释放的羟基负离子发生O_2-oxidative S_NAr~H反应,得到了深蓝色取代产物;碱催化的5-取代基(-OCH_3,-Br,-NO_2)苊醌与丙二腈的反应,则发生了两种取代反应即“ipso-substitution”和“tele-substitution”;应用硅胶做固相催化剂,通过连续快速柱层析方法操作Knoevenagel Condensation反应,制备了1-二氰基亚甲基-2-氧-苊;在无水条件下,以碳酸钾为催化剂,完成1-二氰基亚甲基-2-氧-苊的分子内环合反应,将其定量地转化为8-氧-8H-苊并[12-b]吡咯-9-腈;研究了无水条件下碱催化环合的机理,和有水条件下,碱催化的歧化反应机理,发现Knoevenagel Condensation反应在碱性有水条件下,是可逆反应;通过8-氧-8H-苊并[12-b]吡咯-9-腈与羟基负离子和伯胺类亲核试剂的氧气氧化S_NAr~H反应,得到了强荧光长波长新型荧光化合物3-取代基(氧负离子,伯氨基)8-氧-8H-苊并[12-b]吡咯-9-腈;而且发现8-氧-8H-苊并[12-b]吡咯-9- 睛的两个芳香氢(H-3,H-6)可以被两个六元环状胺(派促,吗琳,硫吗附) 置换。 4.设计合成了个(二甲氨基一乙基一氨基N一烯丙基一,8尊酷亚胺可聚合荧光单体,并 与甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯共聚,制备了 polypoMA-CO-flllofophorC)和 Poly(STc-luorophore)固体薄膜。Poly(MMA-co-luorophore)固体薄膜只对过渡 金属离子表现出较强的荧光增加,对氢质子则不敏感,而Poly侣Tco刁uorophore) 固体薄膜对氢质子表现出较强的荧光增加,而对过度金属离子则表现出荧光淬 灭。 5.设计合成了 3一硝基一危酿和 3一硝基一案二隋新型 DNA切断剂,初步研究表明它们 具有较好的DNA切断性能。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2002
【分类号】:O626

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