三种重要蒽醌型中间体的合成新技术的研究

杨希川  

【摘要】： 蒽醌型染料是活性、分散、酸性和还原染料中重要的一类。以蒽醌为母体的染料具有色泽鲜艳、日晒牢度好的优点，已广泛应用于纺织品的染色。本文研究了几种重要的由1-氨基蒽醌衍生的蒽醌型中间体：1-氨基-4-羟基蒽醌、1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸(溴氨酸)和1，5-及1，8-二硝基蒽醌的合成化学，在此基础上开发了上述中间体的合成新技术。 现行1-氨基-4-羟基蒽醌的生产技术是从1-氨基蒽醌出发，经二溴化再水解制得，溴的耗量在1.5mol以上。本文开发了一项从1-氨基蒽醌或其衍生物出发，在浓硫酸介质中，用少量溴、碘或溴化物、碘化物引发，在硼酸催化下调节4-位卤化-水解-卤化氢氧化速度，使之同步，一浴一步在4-位引入羟基的新技术。该项技术被称为协同羟基化反应技术。应用协同羟基化反应，由1-氨基蒽醌在碘化钾引发下合成了1-氨基-4-羟基蒽醌，引发剂碘化钾的摩尔用量仅为1-氨基蒽醌的0.3％。由1-氨基-2-溴蒽醌以碘化钾或溴化钾引发制备1-氨基-2-溴4-羟基蒽醌，收率可达97.5％，纯度可达99％。由1-氨基蒽醌出发，将单溴化—协同羟基化反应一釜进行，1-氨基-4-羟基蒽醌的收率可达94％，纯度96％，而溴的摩尔耗量仅为1.05-1.08，比常规工艺降低了20％。该项技术，不仅简化了工艺过程，而且对环境治理有重要意义。 在用HPLC跟踪溴氨酸的合成过程研究中发现，1-氨基蒽醌-2，4二磺酸在溴化过程中可转化为产物溴氨酸。对反应机理研究证明，1-氨基蒽醌-2，4二磺酸的4-位磺酸基先在浓硫酸中脱磺转化为1-氨基蒽醌-2-磺酸，然后再溴化生成溴氨酸。在此基础上提出了改进的新工艺：磺化时控制有效成分达到最大量时终点，调节酸度使1-氨基蒽醌-2，4二磺酸充分脱磺水解转化为1-氨基蒽醌-2磺酸，然后将水解物在浓硫酸中溴化。此新工艺，溴氨酸在产物中含量可达87％(HPLC归一化法)，比常规的发烟硫酸法生产溴氨酸提高了10％，质量和收率都接近或达到溶剂法生产的水平。 1，5-二硝基蒽醌和1，8-二硝基蒽醌是生产分散蓝56、分散蓝73等一系列分散染料重要中间体。本文建立了一整套新的以大配比混酸硝化为基础包括绝热硝化、深冷结晶、母液循环和废酸处理的完整的合成和分离1，5-二硝基蒽醌和1，8-二硝基蒽醌系统。产品质量、产率均优于该产品国外生产系统。 根据热量衡算和系统的工艺要求，设计了大配比混酸进行蒽醌绝热二硝化合成二硝基蒽醌工艺。该工艺具有高效安全的特点。 在研究1，5-二硝基蒽醌和1，8-二硝基蒽醌在混酸中溶解特性的基础上，确定了在硝化过程中分离15组分，并采用深冷结晶分离18组分新方法，保证了18组分的质量。由于母液中混酸的比例未改变，可不加处理直接套用于下一批硝化。 大连理工大学博士学位论文 在建立数学模型基础上，设计了母液循环套用系统，保证了循环套用过程中 工艺参数的稳定，降低了硝酸和硫酸的用量。正常运转1时比以后，系统达到生产 平衡；l，5－h硝基葱醒和 1，8－H硝基葱醒在循环系统中的利用率二95％。15组分 收率达 40％，含量 g 93％；18组分收率达 33％，含量 g 93％以上。 在解决混酸过滤等工程难题的基础上，成功进行了中试并实现工业化，包括 各组分质量、收率等参数与小试一致。

【关键词】：协同羟基化反应 1－氨基－2－(?)-4-羟基蒽醌 氯-氨基蒽醌－2 4二磺酸 (?)氨酸 二硝基蒽酿 绝热硝化 深冷结晶 废酸循环
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2002
【分类号】：TQ612.5
【DOI】：CNKI:CDMD:1.2003.060744
【目录】：

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