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《大连理工大学》 2003年
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硫酸衍生固体酸—负载型硫酸及其盐和磺酸树脂催化性能的研究

周硼  
【摘要】: 传统的化学工业在创造与改善人类的物质生活过程中起到了重要的作用,但同时也对生态环境造成了严重的破坏。绿色化学为二者的统一和持续发展提供了有效的手段。而对无毒无害的固体酸催化剂的研究开发以及工艺的改进是实现这一手段的重要方法。本文探讨了几种可替代液体硫酸的新型固体酸催化剂的制备方法,并考察这些衍生于硫酸的固体酸催化剂在气相的苯硝化反应和液相的异丁烯齐聚反应中的催化性能。 与传统的液相混酸硝化法相比,采用负载型硫酸代替硫酸作催化剂的苯气相硝化反应是一个无废酸排放的洁净过程。负载型硫酸催化剂的制备采用等体积浸渍法,硫酸负载量为10~40wt%,活化温度在150~180℃之间。负载型硫酸催化剂在苯的气相硝化反应中催化剂性能良好,反应温度在150~160℃区间内,硝酸的转化率大于92%,硝基苯的选择性大于97%,副产物氮氧化物很少。负载型硫酸催化剂的失活主要是由于硫酸流失造成的,实验表明硫酸的负载量在5~20wt%区间内,催化剂的寿命随负载量的增加而增长;添加1~5wt%的杂多酸作助剂时,可以明显地抑制硫酸的流失,延长催化剂的寿命,且对硫酸催化剂的活性和选择性没有影响。 负载型硫酸催化剂的稳定性与反应温度、反应气氛及载体的结构有关。较高的反应温度和水蒸气的存在会加速硫酸的流失;载体的孔结构对硫酸的流失也有影响,孔径较小时硫酸流失的速度较慢。实验表明孔道均匀,孔径适宜的多孔二氧化硅材料,是负载型硫酸催化剂的良好载体。这种负载型硫酸催化剂既保持了液体硫酸的催化活性和选择性,又具有固体催化剂腐蚀性小、环境污染少等优点。 负载型硫酸催化剂对混合丁烯的齐聚反应也有很好的催化作用,齐聚产物中C_8~=的选择性较高(80%左右),但催化剂失活速度较快。添加磷钨酸助剂能够减缓失活速度,提高催化剂的低温活性,并保持负载硫酸催化剂良好选择性。 全氟磺酸树脂Nafion具有与浓硫酸相似的酸性,其热稳定性和化学稳定性较高,在异丁烯及混合烯烃的齐聚反应中也显示出较好的低温催化活性。Nafion中的大量磺酸基团处于树脂的体相内,在反应体系中的逐渐溶胀,使表面磺酸基团逐渐增多,齐聚反应 硫酸衍生固体酸一负载型硫酸及其盐和磺酸树脂催化性能的研究 活性逐渐增加并趋于稳定。在一定的温度下,Nafion的溶胀程度是固定的,高温有利于 Nafion的溶胀。由温度升高引起的磺酸基团浓度的增加稳定但可逆,经低温度处理后可 以缓慢复原。 Nafion负载于二氧化硅后(Nafio可510:),其表面磺酸基团数量迅速增加,在异丁‘ 烯齐聚反应中显示出较好的低温催化活性。Nafion的负载量在5一13、城%时,在异丁烯 和混合C4一的齐聚反应中,显示出较好的催化活性和C8一选择性,副产物(高聚物)含量 较少。异丁烯和混合C4一齐聚产物的支链度高,不含芳烃和硫等杂质,适合做提高辛烷 值的汽油调和组分。 对Nafion催化的混合烯烃齐聚反应研究表明,反应过程中优先发生异丁烯的齐聚反 应,即纯粹聚合反应;在正丁烯含量较高时,异丁烯与正丁烯发生共聚反应,生成共聚 物。 聚醚矾酮磺酸树脂(SPPESK)是一种较新的高分子磺酸树脂,它是由发烟硫酸磺 化耐高温高分子材料聚醚枫酮制备的,其结构得到红外光谱、TG一DTG和’H NMR数 据的支持。SPPESK的磺化度可通过改变磺化反应温度、磺化时间和磺化试剂来调节。 磺化度影响异丁烯齐聚反应的活性和选择性,磺化度增高,异丁烯齐聚反应活性和二聚 体的产率增高。 SPPESK在异丁烯齐聚反应中表现出良好的催化活性和稳定性,反应条件温和,二 聚产物选择性较好。在30,一60’C较宽的温度范围内二聚体的产率都保持在较高水平, 并且四聚以上产物的选择性小于3%。该催化剂在线反应200h催化活性保持稳定,齐 聚产物组成也基本不变。SPPESK催化的异丁烯齐聚反应的产物中高聚物含量较低,适 合做汽油调和组分。 SPPESK磺酸树脂的热稳定性能明显优于商用树脂(骨架的结构不同)。在温度低 于160 OC时,热处理仅使SPPESK上的表面磺酸基部分脱除,而当温度高于1 80 OC时, SPPESK在失去磺酸基同时骨架结构也开始变化。 耐热稳定性很高的负载硫酸盐在异丁烯齐聚反应中也显示出较高的催化活性,异丁 烯齐聚活性与负载硫酸镍催化剂的酸量相关。实验表明NISO;的负载量在0.8一1 .2 摘要 mmol/ml,焙烧温度为350~400℃时,NISO扩5102催化剂的酸量最大,异丁烯的转化 率和三聚体的收率最高,在反应温度为50℃时,异丁烯的转化率可达到97%以上,主 产物三聚体的选择性大于70%。 本文还对其它负载硫酸盐催化剂对异丁烯的齐聚反应进行了对比考察,发现异丁烯 齐聚反应的活性主要与负载硫酸盐的酸量有关,其中酸量较高的A12(S氏)3/510:、 FeS04/S 10:在异丁烯的齐聚反应中都显示出很高的催化活性。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O643.3

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【引证文献】
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