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《大连理工大学》 2003年
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自交联型淀粉接枝共聚物的合成与动力学研究

李和平  
【摘要】: 在交联单体N-羟甲基丙烯酰胺(N-HMA)存在下,以硝酸铈铵为引发剂,选择七种乙烯基单体——丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)和乙酸乙烯酯(VAc),分别在不同的接枝率水平上与淀粉进行接枝共聚反应,合成了14种自交联型二元和三元淀粉接枝共聚物。研究了单体结构与接枝效率之间的内在联系,实验结果证明选用单体的活性顺序为:MA>MMA>EA>EMA>BA>BMA>VAc。 以淀粉为接枝骨架,分别以MA,EA,BA,MMA,EMA,BMA,VAc,(MMA+MA),(MMA+EA),(MMA+BA),(VAc+MA),(VAc+EA),(VAc+BA),(VAc+MMA),(EMA+BA)为接枝单体进行接枝共聚,系统研究了混合单体配比、单体浓度、引发剂浓度、反应温度、反应时间和硝酸浓度等因素对自交联型淀粉接枝共聚反应的影响。结果表明,当AGU浓度为0.123~0.31 mol·L~(-1),N-HMA浓度为0.01 mol·L~(-1),单体浓度为0.25~1.75 mol·L~(-1),引发剂浓度为0.3×10~(-3)~16×10~(-3)mol·L~(-1),硝酸浓度为0.02~0.2 mol·L~(-1),反应温度为50~80℃,反应时间为2.0~5h,混合单体摩尔比接近为1:1时,所得接枝共聚物的接枝效率和接枝率较高。 采用IR,SEM,XRD,~1H NMR,GPC和DSC对自交联型淀粉接枝共聚物进行了结构分析与表征。自交联型淀粉接枝共聚物中除了保持淀粉的特征吸收峰外,在1730~1750cm~(-1)之间出现酯羰基特征吸收峰;~1H NMR谱图出现单体链节结构和淀粉的特征谱峰,证明淀粉与单体发生了接枝共聚反应。在接枝反应过程中淀粉颗粒的形态结构发生了变化,但其有序结构基本保持不变,反应主要发生于淀粉颗粒表面。接枝共聚产物的玻璃化温度Tg值与各自接枝单体均聚物的Tg值相差较大,基本为少量结晶态与无定形态共存的结构。 针对二元接枝共聚反应的特点,讨论了淀粉与乙烯型单体接枝共聚反应的机理,建立了二元接枝共聚反应体系的动力学模型。模型经简化处理后,可得到接枝效率GE与单体和引发剂浓度的关系:1/(GE)=K_2/K_3+K_1/K_3·[Ce~(4+)]/[M]。 大连理工大学博士学位论文 采用Monie Carlo模拟方法对自交联型二元淀粉接枝共聚反应体系的动力 学进行了研究,Monte Carl。模拟计算结果与实验结果一致。证明该法可以有效 地应用于二元淀粉接枝共聚反应体系。 三元淀粉接枝共聚反应体系中存在“笼蔽效应”,在导出引发效率的数学 模型基础上,提出了体系中两种单体的共聚和淀粉与单体的接枝反应同时存在、 聚合反应同时发生、接枝侧链和共聚物链均为2次Markov链等假设。根据本文 提出的动力学反应图式,采用动力学、统计力学、链结构理论、图论、概率论 和数理统计等相结合的方法创建了三元淀粉接枝共聚反应体系的数学模型。 本文建立的二元和三元接枝共聚反应体系的数学模型经仿真计算和统计 检验,表明模型计算值与实验值较为吻合。提出的建立模型的研究方法及所建 立的数学模型尚未见有文献报道。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2003
【分类号】:O631.5

【引证文献】
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