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钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究

王丽琴  
【摘要】: 钛硅分子筛TS-1是具有独特MFI拓扑结构的一种催化新材料,由意大利Enichem公司在1983年首次合成,它与H_2O_2组成的温和催化氧化体系表现出了优异的性能,引起了国内外研究者的广泛关注,该氧化工艺的应用克服了传统的氧化工艺中污染严重、操作不安全的缺点,为开发绿色化工及环境友好工艺提供了新的途径。因此,有关TS-1的合成、表征及工业应用成为沸石催化领域十分重要的研究内容。二十年来,科研工作者在降低TS-1合成成本,提高其制备重复性,减少锐钛矿型TiO_2生成,以及拓展其应用范围等方面做了很多有意义的工作,取得了令人瞩目的研究成果。 本文在经典水热法合成TS-1的基础上,以自制四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,提出了两种快速(24h之内)合成TS-1的方法;一是适当改进钛硅胶液配制步骤,二是在TS-1的合成体系中,添加少量的吐温系列非离子表面活性剂;以丙烯环氧化和苯酚羟基化为探针反应,考察了由上述两种方法合成TS-1的催化性能;比较了以TPAOH和以TPABr为模板剂的两种TS-1合成方法间的异同点及其原因。上述工作有助于进一步认识TS-1的合成过程及其影响因素,为促进TS-1的进一步工业应用积累了基础研究数据。本论文主要研究内容如下: 一.钛硅分子筛TS-1的快速水热合成 以自制的TPAOH为模板剂,在配制钛硅胶液时,采取将正硅酸乙酯(TEOS)和钛酸四丁酯(TBOT)分别水解、再混合除醇的方法,适当降低TPAOH的用量,快速(24h之内)合成了TS-1,而且,其制备重复性良好。运用XRD、TEM/SEM、FT-IR、UV-Vis、XRF、BET、TG、DTG等表征手段,对于快速晶化过程进行了研究,其结果表明:晶化初期,晶化产物以无定形SiO_2-TiO_2共凝胶的形态存在;此后,分子筛开始快速晶化,晶化5h时,样品的相对结晶度已接近90%;晶化20h左右,样品的结晶度达到最大值,晶貌呈立方体,晶粒尺寸在100nm左右,此时,分子筛的结构已基本稳定;在晶化过程中,钛原子逐渐进入分子筛骨架中,表现为分子筛的晶胞参数线性增大,分子筛的孔容及比表面积逐渐增大,产物SiO_2/TiO_2摩尔比逐渐趋近于原料的组成,FT-IR谱图中960cm~(-1)附近的振动谱带强度增加;晶化母液pH值在晶化2~5h范围内,迅速上升至最高点,与此同时,分子筛的骨架结构迅速形成,说明这两者的变化是相互一致的。 对TS-1快速结晶动力学及晶化机理的研究结果表明:晶体成核诱导期较短,晶体的成核及其生长速率较大,晶体成核及其生长的表观活化能分别为33.60和36.73kJ/mol;提高晶化温度,可以加快晶化过程的进行;TS-1的快速晶化过程 大连理工大学博士学位论文 遵循典型的液相机理,在T队OH提供的强碱性环境中,TEOS和TBOT水解所 形成的低聚态硅酸根及钦酸根物种浓度较高,有利于烷基阳离子TPA+与低聚态 的硅酸根物种及钦酸根物种间迅速地进行聚合及缩合反应,使分子筛的骨架结构 迅速形成,钦原子较快进入分子筛骨架,从而促进晶化过程快速进行。 在间歇釜和连续加压固定床反应器中,对于TS一1的催化性能进行了考察, 结果表明:快速水热合成的TS一1样品催化丙烯环氧化反应性能优异,其催化苯 酚轻基化反应性能与经典水热法合成样品的性能较接近。 二.TS一1快速水热合成中各因素对其物化性能的影响 详细考察了快速水热合成TS一1样品的5102/TIOZ摩尔比、除醇温度和晶化温 度,以及焙烧方式等因素对其物化性能的影响,结果表明: 随着TS一1样品5102/TIO:摩尔比的减小,即分子筛中钦含量的增加,晶粒的 尺寸略有增大,样品的相对结晶度降低,其孔径变化不大,其孔容及比表面积先 增大后减小,分子筛中的骨架钦和非骨架钦含量均在增加。 在TS一1的合成过程中,选用343一363K的除醇温度及443一453K晶化温度, 有利于得到晶粒较均匀、孔容及比表面积较大、相对结晶度较高和骨架钦含量较 高的TS一1样品;其在苯酚轻基化反应中的催化性能较好。 采用不同的焙烧方式对TS一1样品进行处理,结果表明:与在空气中直接焙烧 及程序升温焙烧得到的样品相比,在N:保护下,程序升温焙烧所得样品的物化 性能更好。 三.添加吐温系列非离子表面活性剂合成TS一1 在TS一1的水热合成体系中,添加少量的吐温系列非离子表面活性剂(包括 吐温20、吐温40、吐温60和吐温80),可以起到减小分子筛的晶粒尺寸、使其 均匀化的作用,可以改善分子筛的孔道结构性质及其吸附能力,较有利于钦物种 进入分子筛的骨架成为催化反应中心,并抑制非骨架钦物种的生成。 由于非离子表面活性剂的加入,使TEOS在水解过程中极易形成凝胶,不利 于得到均匀的钦硅胶液,因此,采取了提高成胶温度的方法;这样,可以促进 TEOS的水解过程,有助于得到晶粒小且均匀,结晶度较高的分子筛,也促进了 钦硅混合胶液中的钦、硅酸根物种及烷基阳离子T队+之间的充分接触和反应, 使更多的钦进入到分子筛骨架中,以骨架钦的形式存在,抑制锐钦矿型TIOZ的 生成;较适宜的成胶温度范围选在348一363K。 在分子筛形成过程中,非离子表面活性剂的加入,有助于增强模板剂分子与 钦、硅物种之间的


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