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多孔炭的制备及其孔结构、表面官能团的调控

吴明铂  
【摘要】:多孔炭是集纳米空间、超微粒子和表面性固体于一身的多孔性炭质材料,具有丰富的孔结构和表面化学结构(即表面官能团),已被广泛应用于吸附分离、催化、电子、能源等诸多领域。多孔炭的制备及其应用方面的研究是当今炭材料研究的前沿和热点之一。在制备多孔炭的同时对其孔结构和表面官能团进行调控,不仅有助于多孔炭理论体系的丰富和完善,而且有助于进一步拓展多孔炭的应用途径。本文以石油焦系粉状多孔炭和聚丙烯腈系纤维状多孔炭为研究对象,较系统地研究了多孔炭的制备方法以及制备工艺条件对多孔炭孔结构和表面官能团的影响;利用氮气吸附、X-射线衍射等一系列技术方法对多孔炭的孔结构和表面官能团进行了表征;同时通过高温热处理、气相炭沉积、表面氧化等后处理方法对多孔炭的孔结构和表面官能团进行调控;初步探讨了将石油焦系多孔炭用作催化剂载体、催化剂及柴油脱色剂的可行性。 本文以大庆、胜利、闽西三种代表性的石油焦为原料,采用物理活化、化学活化及物理—化学复合活化等不同的活化方法,以H_2O、KOH、KOH+H_2O以及NaOH等为活化剂,制备出高表面积粉状多孔炭,考查了实验条件对产品性能的影响,以及粉状多孔炭的成型可行性。发现:大庆石油焦是制备高比表面积多孔炭的优质原料;石油焦本身的显微结构及原料中含有的过渡金属杂质显著影响产品的性能。石油焦中纤维结构含量越高,越易形成高比表面积的多孔炭。石油焦中的金属杂质,特别是过渡金属对其活化具有催化效果,能显著提高产品的比表面积;对于同一种石油焦,不同活化方式的活化效果由高到低依次为KOH+H_2O>KOH>H_2O;剂料质量比、活化温度、活化时间等实验条件均在很大程度上影响着多孔炭的最终性能;NaOH的活化效果不如KOH;不同比表面积的石油焦系多孔炭具有不同的表面官能团;对粉状多孔炭的成型可行性而言,煤焦油沥青是合适的粘结剂;利用水蒸气对成型后的多孔炭进行二次活化,可有效打开成型过程中被堵塞的孔。 以聚丙烯腈(PAN)预氧织物为原料,在远低于文献报导的剂料质量比及活化时间条件下制备出微孔发达、比表面积在2500-3000m~2/g的高比表面积多孔炭(PAN-ACF)。在实验过程中发现:KOH的加入方式对多孔炭的孔结构有重要影响。湿法比干混更容易得到高比表面积的多孔炭;炭化能显著提高纤维状多孔炭的强度,但KOH的消耗量随之增大;苯吸附是表征PAN系多孔炭孔结构的一种有效方法,它可对多孔炭进行简便、快速表征;不同比表面积的PAN多孔炭具有不同的表面官能团。随活化程度的加 多孔炭的制备及其孔结构、表面官能团的调控 深,比表面积的增大,产品的类石墨微晶尺寸减小,由类石墨有序结构逐渐无序,变为 乱层石墨结构,与此同时,梭基等基团的含量减少,而醚基含量则增加。 在制备出高比表面积多孔炭的基础上,利用热处理对石油焦系多孔炭和PAN一ACF 进行孔结构和表面官能团的调控,考察了热处理条件对多孔炭的影响。发现,无论石油 焦系多孔炭还是PAN一ACF,经高温热处理,其孔结构发生较大变化,表现为比表面积 减小,大孔的相对含量降低,微孔的相对含量增大。同时多孔炭的表面化学结构发生较 大变化,微晶结构逐渐有序。对于石油焦系多孔炭,表现为醚基减少,而梭基等官能团 增多。 以苯为沉积剂分别对石油焦系多孔炭和PAN一ACF进行气相沉积(CVD)处理,结 果表明:CVD技术是制备炭分子筛的有效方法之一,CVD法能够对多孔炭的孔结构进 行有效控制,可以大幅度提高其分离甲烷和二氧化碳的能力;对不同类型的多孔炭,气 相炭沉积的效果不同。苯对PAN一ACF的沉积效果明显好于石油焦系多孔炭;沉积前多 孔炭的孔分布、沉积温度等对沉积结果亦有重要影响。对基本由微孔组成的多孔炭而言, 沉积后多孔炭的孔结构能得到同步调整,对吸附分离有利。沉积温度过高,CVD不仅 不能使多孔炭的孔结构变得均一,反而会大大降低微孔所占的比例,产品的比表面积也 会大幅度地减小;以苯为沉积剂对多孔炭进行孔结构调整时,比较理想的沉积温度是 998K。 在制备出多孔炭并对其孔结构和表面官能团进行有效调控的基础上,以石油焦系多 孔炭为研究对象,探讨了其作为催化剂载体、催化剂、柴油脱色剂应用的可行性。发现: 经浓硝酸氧化处理,石油焦系多孔炭表面的酸性显著提高。与传统A12O3载体相比较, 多孔炭载体酸性位分布更加广泛,更适合于用作催化剂载体;在轻柴油转化过程中加入 基本由微孔组成的石油焦系粉状多孔炭,可使轻柴油的转化率大幅度提高,提高幅度可 达30%,说明该多孔炭确实具有非常好的催化活性。多孔炭的这种催化活性与其孔径分 布密切相关,微孔含量越高,其催化性能越好;将石油焦系粉状多孔炭用于柴油脱色, 柴油经脱色后,颜色明显变清,由原来的棕褐色变为淡黄色,脱色后的色号一般在n 以下,达到最新应用标准的要求。


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