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《大连理工大学》 2004年
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光促进下非贵金属催化的羰基化反应研究

孙文豪  
【摘要】:羰基化反应是有机合成中重要的反应之一,常规羰基化反应的弊端是大多数反应要求高温、高压条件,或贵金属催化剂。近年来,光促进温和条件下的羰基化反应已成为化学工作者研究的热点之一。 本文研究了烯烃在不同溶剂体系中进行羰基化反应的规律。研究发现,烯烃与一氧化碳的羰基化反应中,以非贵金属钴化合物为催化剂,反应可以在CH_3OH-THF、CH_3OH-二氧六环和CH_3OH-DMF体系中进行,烯烃的羰基化反应中存在双键异构现象。本文还研究了多种钴化合物催化剂对光促进羰基化反应的影响,研究表明配体不同对光促进下羰基化反应影响很大。进一步的研究发现,HCON(CH_3)_2(DMF)在光照下可以得到CO,是一个方便安全的CO来源,在CH_3OH-DMF体系中不通入CO就可以在光促进温和条件下实现烯烃的羰基化反应。H~(13)CON(CH_3)_2同位素实验证明了在CH_3OH-DMF体系中环己烯进行的羰基化反应中,如果外界通入CO,则HCON(CH_3)_2和CO都是反应中的C_1源,如果外界通入CO_2,环己烯羰基化反应的产率有很大提高,DMF是反应中唯一的C_1源,CO_2没有参与羰基化反应,CO_2的作用主要是对DMF光解产生CO更为有利。 在均相催化羰基化反应的基础上,本文采用液相法合成了纳米钴,研究了光促进常温常压下纳米钴为催化剂烯烃在CH_3OH-CH_3COCH_3体系中的羰基化反应。 本文还研究了苄基卤及其衍生物在不同溶剂体系中的羰基化反应规律。研究发现,苄基卤及其衍生物在CH_3OH-CH_3COCH_3体系中和在CH_3OH-DMF体系中反应的活性均不高。苄基溴衍生物与一氧化碳在CH_3OH-CH_3COCH_3体系中羰基化反应表明,苯环上含有供电子基如甲基,对羰基化反应有利,苯环上含有吸电子基如硝基,对羰基化反应不利。在CH_3OH-DMF体系中,外界通入CO_2,苄基卤与HCON(CH_3)_2光照产生的CO羰基化反应的活性比在CH_3OH-CH_3COCH_3体系中苄基卤与CO羰基化反应的活性高,苄基溴衍生物在CH_3OH-DMF体系中与HCON(CH_3)_2光照产生的CO羰基化反应表明,苯环上含有供电子基如甲基对羰基化反应的影响不明显,苯环上含有吸电子基如硝基则不能进行羰基化反应。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2004
【分类号】:O621.25

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