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《大连理工大学》 2004年
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PAHs和PCDD/Fs在不同温度下蒸汽压的数据评价及定量预测模型

黄晓英  
【摘要】:多环芳烃(PAHs)和多氯二苯并二噁(口英)/呋喃(PCDD/Fs)是广泛存在于环境中的典型持久性有机污染物,其中PAHs主要来源于化石燃料的不完全燃烧,PCDD/Fs主要来源于城市垃圾燃烧、化工生产的副产物、造纸等生产过程。大多数的PAHs和PCDD/Fs脂溶性较强,化学性质稳定,一旦进入环境中就易于在生物体内蓄积,有较强的致癌和致突变作用,严重影响人类健康和生态环境,已引起环境科学家的极大重视。 饱和蒸汽压分为固态饱和蒸汽压(Ps)和(过冷)液态饱和蒸汽压(PL),它们是评价有机污染物环境行为的重要参数。因为目前已经存在和即将进入环境中的有机化学品很多,而且由于分析上的困难,要一一对它们在不同温度下的蒸汽压值进行实验测定显然是不太可能的。所幸的是,虽然化学品的理化性质(如饱和蒸汽压)在表面上千差万别,但归根结底都是由分子结构决定的。因此,根据结构信息来建立蒸汽压的理论预测模型就显得尤为重要。此外,由于化合物的蒸汽压具有较大的温度依附性,因此本研究分别建立了PAHs和PCDD/Fs蒸汽压的“分子结构、环境温度与性质之间的定量关系(QRSETP)”模型,应用得到的模型来预测其它结构类似化合物在不同温度下的饱和蒸汽压值,并解释影响蒸汽压值及其温度依附性大小的分子间作用力。具体可概括如下: (1)通过文献调研,本研究系统地总结了自1949年以来PAHs在不同温度下的所有P_s和P_L的实验测定值,共计1113个数值。以PM3算法计算得到15个理论结构参数,采用偏最小二乘(PLS)回归,运用上述蒸汽压数据分别建立了PAHs在不同环境温度下logP_L和logP_s的定量预测模型。采用两个程序来剔除冗余的变量从而得到最优模型。得到的两个最优模型经交叉验证的Q~2_(cum)值均大于0.975,说明模型具有良好的预测能力和稳健性。由于实验测定蒸汽压需耗费大量的时间和财力,而且由于分析上的困难,实验测定高沸点的半挥发性污染物蒸汽压具有很大的困难,实验值有较大的不确定性,这方面的数据依然比较匮乏。因此本研究建立的PAHs的定量预测模型可作为获得其在不同温度下蒸汽压值的一个简便准确快捷的方法。研究结果显示温度和分子间色散力是制约PAHs的logP_L值的决定性因素。而对PAHs的logP_s值来说,除了温度和分子间色散力外,偶极-偶极作用力也对logP_s有重要的影响。 (2)以量子化学参数,Connolly参数和温度作为自变量,运用PLS分别建立了PCDD/Fs在不同环境温度下logP_L和logP_s的定量预测模型。PCDD/Fs的logP_L和logP_s的实测值与预测值之间存在显著的相关关系。两个模型经交叉验证的Q~2_(cum)值分别为0.994和0.966,远远大于0.5,说明这两个模型具有良好的稳健性和预测能力,可用于预测其它PCDD/Fs在不同温度下的蒸汽压值。研究结果显示温度和分子间色散力是制约PCDD/Fs的logP_L和logP_s值的决定性因素。
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