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《大连理工大学》 2005年
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光促进下非贵金属催化的氢甲酯化反应研究

温涛  
【摘要】:氢甲酯化反应是有机合成中重要的反应之一,常规氢甲酯化反应的弊端是大多数反 应要求高温、高压条件,或使用贵金属催化剂。近年来,光促进温和条件下的氢甲酯化 反应以反应条件温和,使用非贵金属为催化剂,用二氧化碳代替一氧化碳为碳源等诸多 优点而成为化学工作者研究的热点之一。 本文以非贵金属铜为催化剂,实现了光促进温和条件下不同底物(烯烃和卤代烃) 与一氧化碳和二氧化碳的氢甲酯化反应。考察了不同铜配合物催化剂的催化活性以及溶 剂和各种添加物对反应的影响。研究发现以烯烃为底物,纯甲醇体系是铜配合物催化下 氢甲酯化反应的较好反应体系。在所研究的铜配合物催化剂中,以环己烯为底物时,氯 化铜的催化活性是最高的;直链端烯烃为底物时,澳化铜的催化活性是最高的。直链端 烯烃为底物所得到的氢甲酯化产物主要为异构酯,仅有少量的正构酯生成。烯烃与二氧 化碳氢甲酯化反应活性比它与一氧化碳的要低,但二者的反应规律基本相似。本文还研 究了以卤代烃为底物与一氧化碳和二氧化碳的氢甲酯化反应。研究发现:溴代烃的反应 活性明显高于氯代烃。在铜配合物催化下,溴代烃可分别与一氧化碳和二氧化碳进行氢 甲酯化反应。进一步的研究表明:碱性物质磷酸钠、三乙胺、三正丁胺可明显促进溴代 烃与一氧化碳的氢甲酯化反应,其中以三正丁胺的促进效果为最佳;但对于溴代烃与二 氧化碳的氢甲酯化反应来说,磷酸钠的促进效果为最佳。分析认为碱性物质的促进作用 是调节反应体系的酸碱性,以中和溴代烃反应所生成的氢溴酸。在所研究的几种溴代烃 中,1-溴辛烷的反应活性是最高的,1-溴十二烷的反应活性最低。溴代烃可在缺少丙酮 的条件下,与二氧化碳发生氢甲酯化反应,但二氧化碳的反应活性要明显低于一氧化 碳。 本文还对铅配合物催化下溴代烃与一氧化碳和二氧化碳的氢甲酯化反应进行了研 究,并与其它非贵金属(如铁、镍、钴)催化剂的催化活性进行比较。研究表明:铅配 合物可分别催化溴代烃与一氧化碳和二氧化碳的氢甲酯化反应,铅配合物的催化活性高 于其它几种金属。同时还研究了甲醇体系中三正丁胺对钴配合物催化溴代烃与CO氢甲 酯化反应的影响,实验表明,三正丁胺具有比NaOAc更好的促进作用。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:O621.251;O643.3

【参考文献】
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