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丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失活、再生及反应过程研究

刘学武  
【摘要】:环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料,工业上主要生产方法是氯醇法和共氧化法。氯醇法设备腐蚀和环境污染严重,共氧化法设备投资巨大且受到联产物——苯乙烯或叔丁醇销路的制约。1983年,Taramasso首次报道了钛硅分子筛(TS-1)的合成,为低碳烯烃选择氧化开辟了一条新的途径。以TS-1分子筛为催化剂,丙烯和H_2O_2反应生成PO,副产物为水,是一高选择性的清洁工艺。同时该方法还具有原子利用率高、反应条件温和以及工艺简单等特点,是目前最有前途的PO生产技术之一。 本论文对TS-1催化丙烯环氧化反应中的溶剂效应进行了探讨,同时以单管实验的失活薄层TS-1催化剂为研究对象,系统研究了薄层TS-1催化剂的失活和再生。主要内容如下: 首先,采用产物浸渍的方法,研究了溶剂对PO浸渍TS-1过程的影响;系统考察了不同溶剂中TS-1的丙烯环氧化反应性能,并采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)等手段对反应后催化剂的物化性能进行了表征。研究结果表明:无溶剂存在时,PO在TS-1上易于发生自聚反应,其对TS-1催化活性的影响大于丙二醇单甲醚(MME)或丙二醇(PG)。溶剂极性参数对PO自聚反应具有很大影响。在TS-1催化丙烯环氧化反应中,溶剂或混合溶剂的各组分含量及性质对TS-1的催化活性、PO选择性以及反应后催化剂上的沉积物种类和含量的影响很大,有机溶剂的极性经验参数E_T(30)越大,催化剂活性越高。 其次,以单管实验的失活薄层TS-1催化剂(DeEPO-4)为研究对象,采用X射线衍射(XRD)、核磁共振(~(29)Si MAS NMR、~(13)C CP/MAS NMR)、FT-IR、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、热重(TG)、程序升温质谱(TPD-MS)和原位在线色谱法等表征手段对其进行了分析;同时采用三段反应器,对条状TS-1/SiO_2催化剂的失活过程进行了研究。结果表明,EPO-4催化剂结晶度明显降低,比表面积变化不大,孔体积和平均孔径减小。TS-1失活是由积炭沉积物引起的,积炭物种主要由PG、PO自聚物以及PO与MME、PG形成的聚合物组成。 最后,以单管放大实验的失活催化剂(DeEPO-3、DeEPO-4)为研究对象,系统考察了再生方法对失活催化剂再生性能的影响,同时采用表征手段分析了再生催化剂的物化性能。研究结果表明,采用稀H_2O_2体内再生时,催化剂活性可完全恢复,但PO选择性在初始阶段略低;随着再生次数的增加,催化剂活性均可完全恢复,但PO选择性逐渐下降,再生催化剂的结晶度也逐渐降低,L酸中心逐渐减弱。采用体外再生时,焙烧


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