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《大连理工大学》 2005年
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丙烯环氧化钛硅分子筛催化剂的失活、再生及反应过程研究

刘学武  
【摘要】:环氧丙烷(PO)是重要的有机化工原料,工业上主要生产方法是氯醇法和共氧化法。氯醇法设备腐蚀和环境污染严重,共氧化法设备投资巨大且受到联产物——苯乙烯或叔丁醇销路的制约。1983年,Taramasso首次报道了钛硅分子筛(TS-1)的合成,为低碳烯烃选择氧化开辟了一条新的途径。以TS-1分子筛为催化剂,丙烯和H_2O_2反应生成PO,副产物为水,是一高选择性的清洁工艺。同时该方法还具有原子利用率高、反应条件温和以及工艺简单等特点,是目前最有前途的PO生产技术之一。 本论文对TS-1催化丙烯环氧化反应中的溶剂效应进行了探讨,同时以单管实验的失活薄层TS-1催化剂为研究对象,系统研究了薄层TS-1催化剂的失活和再生。主要内容如下: 首先,采用产物浸渍的方法,研究了溶剂对PO浸渍TS-1过程的影响;系统考察了不同溶剂中TS-1的丙烯环氧化反应性能,并采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和热重分析(TG)等手段对反应后催化剂的物化性能进行了表征。研究结果表明:无溶剂存在时,PO在TS-1上易于发生自聚反应,其对TS-1催化活性的影响大于丙二醇单甲醚(MME)或丙二醇(PG)。溶剂极性参数对PO自聚反应具有很大影响。在TS-1催化丙烯环氧化反应中,溶剂或混合溶剂的各组分含量及性质对TS-1的催化活性、PO选择性以及反应后催化剂上的沉积物种类和含量的影响很大,有机溶剂的极性经验参数E_T(30)越大,催化剂活性越高。 其次,以单管实验的失活薄层TS-1催化剂(DeEPO-4)为研究对象,采用X射线衍射(XRD)、核磁共振(~(29)Si MAS NMR、~(13)C CP/MAS NMR)、FT-IR、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)、热重(TG)、程序升温质谱(TPD-MS)和原位在线色谱法等表征手段对其进行了分析;同时采用三段反应器,对条状TS-1/SiO_2催化剂的失活过程进行了研究。结果表明,EPO-4催化剂结晶度明显降低,比表面积变化不大,孔体积和平均孔径减小。TS-1失活是由积炭沉积物引起的,积炭物种主要由PG、PO自聚物以及PO与MME、PG形成的聚合物组成。 最后,以单管放大实验的失活催化剂(DeEPO-3、DeEPO-4)为研究对象,系统考察了再生方法对失活催化剂再生性能的影响,同时采用表征手段分析了再生催化剂的物化性能。研究结果表明,采用稀H_2O_2体内再生时,催化剂活性可完全恢复,但PO选择性在初始阶段略低;随着再生次数的增加,催化剂活性均可完全恢复,但PO选择性逐渐下降,再生催化剂的结晶度也逐渐降低,L酸中心逐渐减弱。采用体外再生时,焙烧
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2005
【分类号】:TQ426

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【引证文献】
中国期刊全文数据库 前2条
1 张兵;丛秀华;张冰;王文清;马俊;;TS-1催化剂制环氧丙烷的反应性能研究[J];炼油与化工;2011年04期
2 刘民;董毅;郭新闻;王祥生;;固定床反应器上TS-1催化丙烯环氧化[J];石油学报(石油加工);2010年05期
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 董毅;固定床反应器上改性TS-1催化剂催化丙烯环氧化[D];大连理工大学;2008年
2 赵智;钛硅分子筛丙烯环氧化反应活性位的原位紫外拉曼光谱研究[D];大连理工大学;2010年
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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10 庞文琴,左丽华,裘式纶;气-固相置换法合成杂原子硅铝酸盐分子筛及其性能研究[J];高等学校化学学报;1988年01期
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 张义华;钛基催化材料的合成、表征和选择氧化性能研究[D];大连理工大学;2001年
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
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2 席有民;余建祖;谢永奇;高红霞;;涡旋微槽内的单相强迫对流换热性能实验[J];北京航空航天大学学报;2009年03期
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8 宗思光;王江安;刘涛;郭广立;;激光聚焦击穿液体的爆炸气泡特性[J];爆炸与冲击;2011年06期
9 何方岳;新型日化工业原料─—淀粉聚合物的制备和研究[J];日用化学工业;1998年02期
10 王琳;李入林;;浓硫酸催化合成乙醛缩二乙醇[J];日用化学工业;2008年02期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 曹晖;杜海燕;孙家跃;;吲哚啉螺吡喃类光致变色化合物的合成及性质[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(1)[C];2007年
2 冯英杰;;氢甲酰化反应铑催化剂再生技术进展[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
3 刘月明;张硕;邓秀娟;徐必亮;姚明恺;杨俊霞;;钛硅分子筛/H_2O_2体系含氧有机化学品的绿色合成[A];第七届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2010年
4 成宏;马月谦;裴仁彦;李孝国;于海斌;;增产丙烯的工艺技术进展[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
5 方江;武斌;朱家文;陈葵;吴艳阳;;水-2,3-丁二醇-丁醇体系的精馏研究[A];上海市化学化工学会2007年度学术年会论文摘要集[C];2007年
6 柯丽;杨菁;冯炎;冯静;张明森;;丙烯环氧化制环氧丙烷[A];中国化工学会2005年石油化工学术年会论文集[C];2005年
7 胡涛;薛济来;朱骏;王磊;;电热碳还原红柱石矿团制备Al-Si合金工艺基础的实验研究[A];有色金属工业科技创新——中国有色金属学会第七届学术年会论文集[C];2008年
8 吴劲松;于小洋;卢宏志;;环氧树脂在甲苯中溶解性能的探讨[A];第十四次全国环氧树脂应用技术学术交流会暨学会长三角地区分会第一届学术交流会论文集[C];2010年
9 霍凤华;戈繁春;孔明;;丙烯腈装置转化率和单收偏低的原因分析[A];创新驱动,加快战略性新兴产业发展——吉林省第七届科学技术学术年会论文集(上)[C];2012年
10 李润卿;张捷;李玉荷;陈惠明;徐效华;谢庆兰;;红外光谱中溶剂效应机理研究(Ⅳ)——溶剂受电子位阻效应常数的制定[A];全国第八届分子光谱学术报告会文集[C];1994年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 谢伟;Ti-MWW钛硅分子筛合成新方法及其催化性能的研究[D];华东师范大学;2011年
2 岳群;甘油法制备环氧氯丙烷工艺过程研究[D];华东理工大学;2011年
3 吴建民;固定床传热研究及费托合成固定床反应器的数学模拟[D];华东理工大学;2011年
4 许迪欧;多级孔纳米分子筛的制备与性质研究[D];吉林大学;2011年
5 祖艳红;固体酸碱催化剂的制备及在酯交换法制备生物柴油反应中的应用[D];吉林大学;2011年
6 王晓斌;钛硅沸石膜及钛硅—钯复合膜的制备与应用研究[D];大连理工大学;2011年
7 张颖;蒙脱土的改性及其在汽油脱硫和光催化中的应用[D];华东理工大学;2011年
8 李勇刚;高温电加热过程模拟与优化的研究[D];中国海洋大学;2011年
9 刘彤;微波辅助的苯的直接羟基化反应[D];中国矿业大学;2010年
10 陶莉;分子自组装合成新型催化材料及其在绿色化学中的应用[D];湖南大学;2009年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 魏巍;极低酸中稻壳水解特性及转化乙酰丙酸的实验研究[D];郑州大学;2010年
2 曾远晖;有机无机复合杂多酸盐的制备及其催化环己酮氨肟化反应[D];湘潭大学;2010年
3 刘忠强;丙烯酸酯橡胶溶液聚合法的研究[D];长春工业大学;2010年
4 汤红池;甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂研究[D];华东理工大学;2011年
5 周捷;萃取与溶剂回收联合装置的开发研究[D];华东理工大学;2011年
6 徐鹏;3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸气液吸收反应过程研究[D];华东理工大学;2011年
7 闫文涛;二甲醚—甲醇—水体系精馏的实验研究[D];华东理工大学;2011年
8 王雪;利用磷石膏、钾长石制备硫酸钾的基础研究[D];昆明理工大学;2009年
9 曹颖;盐酸—醋酸废液循环利用工艺的研究及其工业化初步设计[D];武汉理工大学;2010年
10 王丽秀;焦炉煤气干熄焦基础研究及新技术的开发[D];太原理工大学;2011年
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 张义华,王祥生,郭新闻,刘松;钛硅分子筛TS-1的合成、表征及催化性能[J];催化学报;2001年01期
2 李灿;高度隔离过渡金属催化剂及其催化烯烃环氧化反应[J];催化学报;2001年05期
3 ;Quick Synthesis of Titanium Silicalite-1[J];催化学报;2001年06期
4 金国杰,卢冠忠,王新宏;丙烯气相一步氧化制环氧丙烷用Ag-Mo催化剂的研究[J];催化学报;2002年05期
5 王丽琴,王祥生,郭新闻,李钢,修景海,刘松;合成TS-1分子筛的结晶动力学及催化性能研究[J];催化学报;2003年02期
6 ;Synthesis of Titanium Silicalite-1 in the Presence of Tween 40[J];催化学报;2003年03期
7 刘民,郭新闻,王祥生;以B-ZSM-5为母体合成Ti-ZSM-5高效苯酚羟基化催化剂(英文)[J];催化学报;2004年03期
8 刘民,郭新闻,高健,王祥生,刘秀梅,韩秀文,包信和;低温晶化对B-ZSM-5和Ti-ZSM-5物化性能的影响[J];催化学报;2005年08期
9 范峰滔;徐倩;夏海岸;孙科举;冯兆池;李灿;;催化材料的紫外拉曼光谱研究[J];催化学报;2009年08期
10 郭新闻,王桂茹,王祥生;Ti-Si Pentasif型杂原子分子筛的气固相同晶取代法制备及其羟基化性能 Ⅰ.母体Na~+含量的影响[J];催化学报;1994年04期
中国博士学位论文全文数据库 前4条
1 张义华;钛基催化材料的合成、表征和选择氧化性能研究[D];大连理工大学;2001年
2 王丽琴;钛硅分子筛合成过程及其催化氧化性能研究[D];大连理工大学;2003年
3 成卫国;丙烯环氧化钛硅分子筛制备、水热改性及反应过程的研究[D];大连理工大学;2005年
4 周军成;氢氧等离子体法直接合成过氧化氢及其在丙烯气相环氧化中的应用[D];大连理工大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前5条
1 张莉;钛硅分子筛的结构与催化性能的研究[D];石油化工科学研究院;2000年
2 夏丽贞;钛硅分子筛TS-1的合成、改性及其甲乙酮氨氧化反应性能的研究[D];大连理工大学;2005年
3 李鹏;有机碱改性TS-1的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究[D];大连理工大学;2006年
4 赵丽霞;钛硅分子筛催化氧化脱除硫化物的研究[D];大连理工大学;2007年
5 毛璟博;微米TS-1的改性、表征及催化性能[D];大连理工大学;2007年
【二级引证文献】
中国期刊全文数据库 前5条
1 王维海;李钢;刘丽萍;陈永英;;干胶法制备钛硅沸石及其催化性能[J];催化学报;2012年07期
2 向丽;王燕;程健;林民;朱斌;;双氧水-丙烯-甲醇体系的相态研究[J];化学与生物工程;2013年11期
3 李奕川;沈本贤;肖卫国;赵基钢;;千吨级丙烯直接环氧化制环氧丙烷工业试验[J];石油炼制与化工;2013年04期
4 朱斌;;HPPO工艺催化剂活性组分研究[J];石油学报(石油加工);2013年02期
5 向丽;王燕;程健;林民;朱斌;;丙烯在甲醇-双氧水中的溶解度[J];武汉工程大学学报;2013年10期
中国重要会议论文全文数据库 前2条
1 朱军利;;丙烯环氧化制环氧丙烷绿色工艺及催化剂研究进展[A];第十届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2013年
2 朱军利;;丙烯环氧化制环氧丙烷绿色工艺及催化剂研究进展[A];第十届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2013年
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 王金雪;Ag/TS-1催化剂上丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷[D];大连理工大学;2011年
2 李奕川;丙烯直接环氧化制环氧丙烷节能降耗工艺技术研究[D];华东理工大学;2014年
中国硕士学位论文全文数据库 前4条
1 郑玉婷;钛硅分子筛TS-1合成新方法及其应用的研究[D];华东师范大学;2011年
2 王梦丽;固定床反应器上改性挤条小晶粒钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应的研究[D];大连理工大学;2012年
3 张婧;廉价TS-1及其改性后催化剂的丙烯环氧化性能研究[D];大连理工大学;2013年
4 阳辉;钛硅分子筛催化丙烯液相环氧化制环氧丙烷的研究[D];郑州大学;2013年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 郭新闻,王桂茹,王祥生;Ti-Si Pentasif型杂原子分子筛的气固相同晶取代法制备及其羟基化性能 Ⅰ.母体Na~+含量的影响[J];催化学报;1994年04期
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5 柯于勇,卢冠忠,万颖,王筠松,孙德春;以混合模板剂合成TS-1分子筛及其性能研究[J];催化学报;1998年02期
6 林民,舒兴田,汪燮卿,赵琦,韩秀文,林励吾,包信和;TS-1分子筛的合成 Ⅰ.~(29)Si和~1H NMR研究正硅酸乙酯的水解[J];催化学报;1999年01期
7 郭新闻,李钢,王祥生,赵琦,包信和,韩秀文,林励吾;TS-1 沸石合成过程中模板剂用量对钛进入骨架的影响[J];大连理工大学学报;1998年03期
8 刘春生,储刚,孙家跃;水热静态晶化法合成超微NaA、八面沸石分子筛[J];抚顺石油学院学报;1997年02期
9 张法智,郭新闻,王祥生,刘松;气固相法制备含钛丝光沸石(英文)[J];分子催化;1999年06期
10 李钢,郭新闻,王丽琴,王祥生;钛硅分子筛催化丙烯环氧化反应条件的研究[J];分子催化;1998年06期
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1 张媛;李文刚;;B_2O_3/Al_2O_3催化剂结构和性能的研究[J];合成技术及应用;2006年04期
2 刘欣梅;张新功;潘正鸿;阎子峰;;FCC废催化剂的复活效果研究[J];石油炼制与化工;2006年11期
3 李欣;边疆;朱学多;强亮生;;CuO-MnO_2/Al_2O_3催化臭氧化催化剂的制备、结构表征及性能[J];高等学校化学学报;2007年06期
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5 王玉萍;曹金丽;彭盘英;;S掺杂形式对TiO_2基光催化剂结构和性能的影响[J];无机化学学报;2009年11期
6 何刚;高勤卫;;铜系甲醇催化剂受热后的结构变化[J];南京林业大学学报(自然科学版);2009年06期
7 田力;谭永放;程玉春;高步良;孙晓明;刘文华;;铝镁比值对耐硫低变催化剂的影响[J];齐鲁石油化工;2010年03期
8 徐佩若,顾雄毅,戴迎春;丁烯氧化脱氢非铬、铁系催化剂的失活机理[J];华东理工大学学报;1990年06期
9 刘坚,赵震,徐春明,王虹,段爱军;Mn_(1-x)(Li,Ti)_xCo_2O_4尖晶石型复合氧化物的制备、表征与催化性能[J];无机化学学报;2005年09期
10 朱跃辉;吴锋;吴川;;焙烧温度对乙醇重整催化剂NiO-CeO_2-ZnO性能的影响[J];北京理工大学学报;2010年05期
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1 刘智;黄海兵;张新莉;甄洪鹏;义建军;黄启谷;杨万泰;张明革;高克京;李红明;;高活性TiCl_4/SiO_2/AlEt_3催化剂淤浆聚合制备宽峰分布聚乙烯[A];2011年全国高分子学术论文报告会论文摘要集[C];2011年
2 赵文怡;许延辉;张旭霞;崔建国;刘海娇;孟志军;;Sr掺杂对LaCoO_3/γ-Al_2O_3催化剂结构和性能的影响[A];第十八届全国稀土催化学术会议论文集[C];2011年
3 穆仕芳;李德宝;侯博;贾丽涛;王俊刚;陈建刚;孙予罕;;浸渍溶液pH值对Co/SBA-15催化剂F-T合成反应性能的影响[A];第十五届全国分子筛学术大会论文集[C];2009年
4 吴贵升;毛东森;卢冠忠;;ZrO_2和La_2O_3对铜催化剂甲醇水蒸气重整反应性能的影响?[A];第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2007年
5 李柏春;王辉;;催化精馏技术研究进展[A];2005年全国塔器及塔内件技术研讨会会议论文集[C];2005年
6 费建奇;戴振宇;景振华;;溶液法sPP的制备及其结构表征[A];2006年全国高分子材料科学与工程研讨会论文集[C];2006年
7 沈春玉;;NaY分子筛催化剂结构分析[A];中国化工学会2003年石油化工学术年会论文集[C];2003年
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9 赵小岐;罗鸽;温新;袁海英;庄岩;马建学;;溶胶-凝胶法制备的异丁烯合成甲基丙烯醛催化剂[A];第一届全国精细化工催化会议论文集[C];2009年
10 赵金铠;韩秀文;刘秀梅;包信和;杭剑锋;姜标;;C2对称二氨基二醇硼烷的不对称还原机理研究——配体及其衍生物和催化剂结构鉴定[A];第十届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1998年
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2 石奇;不对称双希夫碱-锌系列催化剂的开发及催化制备脂肪族聚酯的研究[D];西北大学;2013年
3 李雪芬;双功能钴基催化剂的合成与催化性能的研究[D];内蒙古大学;2013年
4 林健;新型双功能有机催化剂的合成及催化不对称迈克尔加成反应的研究[D];吉林大学;2012年
5 张新民;系列含有糖基的新颖有机小分子催化剂的设计、合成及其在C-C键形成反应中的应用[D];吉林大学;2010年
6 赛达力木·伊吾热依木江;双官能团硫脲催化剂催化的α-氟代-β-羰基三氟甲基偕二醇的不对称反应研究[D];华东理工大学;2013年
7 夏水鑫;甘油氢解制丙二醇的催化剂及反应机理研究[D];浙江大学;2014年
8 张丽丽;咪唑啉酮催化剂催化的几种合成反应的理论研究[D];吉林大学;2013年
9 刘杰;乙烷氧氯化制氯乙烯催化剂的研究[D];吉林大学;2007年
10 吉定豪;环己醇脱氢制环己酮铜基催化剂的研究[D];吉林大学;2007年
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1 王同岩;汽车排放污染物催化剂浸渍工艺与效果研究[D];东北林业大学;2010年
2 刘晋;质子交换膜燃料电池催化剂钨基载体的研究[D];哈尔滨工业大学;2011年
3 彭吉伟;选择性催化还原脱硝催化剂反应机理与失活分析[D];山东大学;2014年
4 仵静;基于不对称双席呋碱—钴系催化剂的开发及其催化制备聚酯的研究[D];西北大学;2014年
5 曾敏;质子交换膜燃料电池铂合金催化剂的制备及其催化性能研究[D];华东理工大学;2014年
6 杨子娟;燃料电池电化学催化剂的合成与性能研究[D];信阳师范学院;2014年
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10 李静;Pt/SiO_2催化剂可控制备及其催化选择加氢性能[D];黑龙江大学;2014年
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