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《大连理工大学》 2006年
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廉价体系合成的钛硅沸石分子筛结构稳定性及催化性能的研究

刘娜  
【摘要】:二十世纪八十年代出现钛硅分子筛(TS-1)与双氧水组成的温和催化氧化体系,引起了国内外研究者的广泛关注,因为其与传统氧化工艺相比,具有对环境友好、操作安全的优点。但传统“经典法”合成TS-1成本较高,限制其工业上广泛应用。为此二十年来,国内外研究者在降低其合成成本方面进行了大量的研究。例如:采用四丙基溴化铵(TPABr)替代昂贵的四丙基氢氧化铵(TPAOH)做模板剂。此法可使TS-1的合成成本显著降低,通常被称为“廉价法”。 本论文以廉价法合成的TS-1为催化剂,以丙烯环氧化和环己酮氨氧化为探针反应,采用XRD、UV-Vis、FT-IR、SEM、EPR、BET、TPD、NMR等表征手段对催化剂的结构稳定性及反应性能进行了研究,主要内容如下: 一.廉价法合成TS-1在中(弱酸)性反应环境中水热稳定性的研究 在以H_2O_2为氧化剂的TS-1催化反应体系中,很多反应环境呈中(弱酸)性,如丙烯环氧化反应。根据Clerici的观点,TS-1在丙烯环氧化反应中对双氧水的活化需断开≡Ti-O-Si≡中的Ti-O键,与溶剂(如甲醇等)和双氧水形成“五元环”中间体态。有文献报道合成TS-1时,合成体系和合成条件影响TS-1作为催化剂,与H_2O_2进行反应经过一个化学循环后,能否恢复到初始状态,即影响TS-1与H_2O_2作用的可逆性。本文通过模拟丙烯环氧化反应的水热环境,以本实验室廉价法合成的TS-1为研究对象,分别考察了溶剂甲醇和H_2O_2对其结构稳定性的影响,结果发现在长达1200h的处理过程中,甲醇和H_2O_2不影响其晶体结构,TS-1酸度没有明显变化,处理后的丙烯环氧化反应活性与母体TS-1相同。由此可推测本文研究的廉价法合成的TS-1与过氧化氢作用是可逆的。 二.廉价法合成TS-1在氨溶液碱性反应环境中水热稳定性的研究 TS-1用于环己酮氨氧化反应具有很好的活性。但此反应体系为碱性环境,文献报道“经典法”合成的TS-1在环己酮氨氧化反应中,结构遭到破坏,骨架钛、骨架硅发生脱落,脱落的钛以六配位的二氧化钛形式沉积在催化剂表面,而脱出的硅溶解在溶液中。本文模拟了环己酮氨氧化的碱性水热环境,考察了实验室廉价法合成的TS-1水热稳定性。结果发现TS-1在碱性环境中,结构不稳定,发生骨架硅溶解以致钛脱落的现象,并且随着时间的延长,溶解程度加深。脱落的硅溶解于处理液中流失掉,而脱落的钛物种以四配付形式滞留在沸石表面,结果会导致催化剂Si/Ti摩尔比下降,酸度明显增大。当
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2006
【分类号】:O643.36

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