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介孔分子筛催化脂肪醇乙氧基化反应

宋伟明  
【摘要】:乙氧基化反应是指环氧乙烷与含活泼氢的化合物之间的逐级加成的反应。传统的乙氧基化催化剂是溶于液相的酸或碱,产品的分子量分布较宽,副产物较多。近年来各种铝镁复合物,水滑石等固体催化剂被用于催化乙氧基化反应,取得了较好的窄分布效果,但反应温度过高,催化剂活性相对较差。本论文工作主要是制备不同形态的介孔分子筛催化剂,分别用于催化脂肪醇乙氧基化反应。 1.催化剂的制备 (1)合成硅基Al-MCM-41、La-MCM-41、Al-La-MCM-41介孔分子筛 以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,乙二胺为碱性介质,水热法合成了低硅铝、硅镧摩尔比的Al-MCM-41,La-MCM-41和Al-La-MCM-41介孔分子筛。同时以氯代十六烷基吡啶(CPC1)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX-100)为复合模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,以盐酸为介质水热法合成了纯硅MCM-41及Al-MCM-41,La-MCM-41介孔分子筛。 (2)非硅介孔分子筛的合成 以十二烷基硫酸钠为模板剂、乙二胺为碱性介质,将水热法合成了介孔氧化铁、氧化钴/十二烷基硫酸钠复合介孔氧化物以及在结构稳定剂的存在下,合成了Al-Mg复合介孔氧化物。 2.催化剂的表征 通过XRD、FT-IR、NH_3-TPD吸附脱附、TEM、BET、热分析及N_2-吸附脱附等方法对分子筛的晶体结构和表面物性进行了研究。研究结果表明,在邮寄弱碱体系和酸体系所合成的铝镧修饰的分子筛具有典型的六方介孔结构特征,平均孔径在2.6nm左右。对煅烧后的介孔氧化铁的表征结果显示,煅烧后的介孔氧化铁平均孔径较大,为5.4nm。通过XRD分析确定,当Co2+:SDS:H2NCH2CH2NH2:H20=1.0:0.8~1.1:1.2~2.4:200,反应温度为80℃时,所合成的氧化钴/十二烷基硫酸钠复合物具有典型的立方介孔结构特征。分析结果表明,所合成的Al-Mg复合介孔氧化物具有六方介孔结构特征。比表面积为280~300m~2.g~(-1),平均孔径约为2.6nm。 3.催化乙氧基化反应 Al-MCM-41介孔分子筛在正辛醇乙氧基化反应中具有较高催化活性,升高反应温度、增加初始压力以及提高催化剂用量,环氧乙烷反应速度增加。同时产物分子量分布较窄,当环氧乙烷平均加合度为5.5时,正辛醇聚氧乙烯醚分子量分布选择性系数达到20。检验了Al-MCM-41重复使用三次的催化性能,并讨论了Al-MCM-41催化作用机理,130℃下,初始压力为0.55MPa,Al-MCM-41催化正辛醇与环氧乙烷反应的速率常数为0.035min~(-1)。 将介孔氧化铁用于催化正辛醇乙氧基化反应,研究结果表明,当介孔氧化铁的量占正辛醇的质量分数为5%,反应温度为155℃,初始压力为0.55MPa,介孔氧化铁催化正辛醇与环氧乙烷反应的速率常数为0.035min~(-1),升高反应温度、增加初始压力、增加催化剂用量,可加快环氧乙烷的反应速率,同时产物的相对分子质量分布较窄。当环氧乙烷平均聚合度为6.5时,正辛醇聚氧乙烯醚相对分子质量分布的选择性系数达到21。 将所合成的氧化钴/十二烷基硫酸钠复合介孔材料用于催化正辛醇乙氧剂化


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