锆基催化剂上乙炔选择催化还原NO_x研究
【摘要】：氮氧化物(NO_x)是对人类危害极大的大气污染物之一。十几年来,稀燃发动机和柴油发动机尾气中NO_x的有效消除已成为世界环保催化领域难以解决的课题。本文从提高NO_x的选择性催化还原(SCR)的低温选择性出发,以C_2H_2为还原剂,研究了富氧条件下多种金属离子(M~(n+)交换的和锆担载的H-ZSM-5催化剂(M-H-ZSM-5,Zr/H-ZSM-5)上NO_x的SCR反应,得到了以下规律和结果:
在所研究的M-H-ZSM-5催化剂中,C_2H_2为还原剂的NO_x的择性催化还原(C_2H_2SCR)活性顺序是In-H-ZSM-5Mn-H-ZSM-5H-ZSM-5Co-H-ZSM-5Ga-H-ZSM-5Fe-H-ZSM-5Zn-H-ZSM-5Cr-H-ZSM-5,Cu-H-ZSM-5Ni-H-ZSM-5。该结果表明交换金属对H-ZSM-5分子筛在C_2H_2-SCR中的催化性能起着至关重要的影响。在325℃,800ppm C_2H_2,1600ppm NO,9.95%O_2(He为平衡气),GHSV=17000h~(-1)的反应条件下,In-H-ZSM-5催化剂上NO_x的消除转化率(生成N_2)达到了76%,而由Na-ZSM-5出发制得的In-Na-ZSM-5催化剂对NO_x的消除几乎没有活性。这表明分子筛中H质子与In离子在NO_x的SCR中存在协同作用。
在担载量优化的2%Zr/H-ZSM-5催化剂上,NO_x的消除转化率在350℃达到了89%。同一催化剂上同“C”浓度的丙烯和甲烷为还原剂时,其NO_x的最高消除转化率分别为27%和45%,表明乙炔为还原剂对NO_x的选择消除比后二者显著有效。使用乙炔为还原剂在2%Zr/H-ZSM-5催化剂上所得到的这一结果,与近期文献报道的不同催化剂上丙烯的NO_x选择催化还原消除相比,在达到大致相同的NO_x消除转化率时仅用了其1/3浓度的乙炔(以碳原子摩尔数计)。30小时连续催化实验结果表明,2%Zr/H-ZSM-5催化剂不仅在乙炔为还原剂的上述常规反应条件下活性非常稳定,还可耐受高温(≤650℃)和低温(200℃)波动的冲击。
与乙炔为还原剂相比,丙烯为还原剂时催化剂H-ZSM-5和Zr/H-ZSM-5则迅速失活。这两个催化剂上乙炔和丙烯的吸附、脱附结果表明,丙烯在H-ZSM-5分子筛和Zr/H-ZSM-5催化剂上80℃达到的饱和吸附量分别为1.85和1.75mmol·g~(-1),而在相同条件下乙炔的饱和吸附量仅分别为0.08和0.11mmol·g~(-1)。即在同一条件下丙烯的饱和吸附量为乙炔的15-20倍。该实验结果可很好地解释丙烯为NO_x的SCR还原剂时催化剂极易积碳失活,而乙炔为还原剂时催化剂性能极其稳定的实验事实。
根据催化剂的XRD和紫外可见漫反射表征,提出了Zr/H-ZSM-5催化剂中离子态的锆和锆氧化物簇是NO_x的C_2H_2-SCR反应活性物种。这些锆物种通过与分子筛中H贡子的协同作用,促进了NO氧化为NO_2(本C_2H_2-SCR反应的控速步骤)。此外,系列崔化剂上NO与O_2的共吸附、脱附以及NO_2的吸附、脱附研究结果表明,锆在H-ZSM-5分子筛中的引入还有效促进了催化剂上NO_2的强吸附(对应340℃附近脱附),这可能是锆促进H-ZSM-5分子筛催化剂目的反应活性的另一原因。
【关键词】：乙炔 氮氧化物 锆 H-ZSM-5 选择催化还原 【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2006
【分类号】：X701
【DOI】：CNKI:CDMD:2.2006.067917
【目录】：
- 摘要4-5
- Abstract5-9
- 引言9-10
- 1 文献综述及设想10-30
- 1.1 NO_x的来源及危害10-11
- 1.1.1 NO_x的来源10
- 1.1.2 NO_x的危害10-11
- 1.2 氮氧化物脱除方法综述11-29
- 1.2.1 DeNO_x发展简介11-13
- 1.2.2 选择性催化还原法(sCR)13-29
- 1.3 论文设想29-30
- 2 实验部分30-35
- 2.1 催化剂制备30-31
- 2.1.1 试剂原料30
- 2.1.2 载体及载体处理30
- 2.1.3 离子交换法30
- 2.1.4 浸渍法30-31
- 2.2 活性测试31
- 2.2.1 C_2H_2-SCR活性实验31
- 2.2.2 NO氧化实验31
- 2.2.3 C_2H_2氧化实验31
- 2.3 催化剂表征31-33
- 2.3.1 XRD表征31-32
- 2.3.2 紫外可见漫反射表征(UV-Vis-DRS)32
- 2.3.3 NH_3程序升温脱附测试(NH_3—TPD)32
- 2.3.4 还原剂吸附和脱附32
- 2.3.5 NO和O_2的共吸附和脱附32
- 2.3.6 NO_2的吸附和脱附32-33
- 2.4 实验装置33-35
- 2.4.1 活性测试装置33-34
- 2.4.2 NO_x吸附、脱附和氧化实验装置34-35
- 3 结果与讨论35-63
- 3.1 离子交换制各的催化剂35-41
- 3.1.1 沸石载体的筛选35-36
- 3.1.2 负载金属的筛选36-38
- 3.1.3 载体硅铝比对In-H-ZSM-5催化剂活性的影响38-39
- 3.1.4 M-H-ZSM-5催化剂上C_2H_2-SCR机理的初步探讨39-41
- 3.2 锆基催化剂41-63
- 3.2.1 制备方法及锆负载量的优化41-42
- 3.2.2 沸石载体比较42-44
- 3.2.3 还原剂的比较44-49
- 3.2.4 Zr／HZSM-5中的活性物种49-52
- 3.2.5 酸性的影响52-55
- 3.2.6 C_2H_2-SCR反应机理的探讨55-61
- 3.2.7 催化剂的稳定性研究61-63
- 结论63-65
- 参考文献65-74
- 攻读硕士学位期间发表学术论文情况74-75
- 致谢75-76
- 大连理工大学学位论文版权使用授权书76
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