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含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈的研究

王明晶  
【摘要】: 聚芳醚腈以其优良的耐热性能和机械性能在高性能高分子材料领域占有重要的地位,具有广泛的应用前景。然而,已商品化聚芳醚腈是结晶型聚合物,导致其溶解性能较差,只能溶解于浓硫酸,限制了其在一些领域的应用,例如:绝缘漆、涂料及分离膜等领域。本文将扭曲、非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳醚腈的主链中,合成了一系列含二氮杂萘酮联苯结构的新型聚芳醚腈高性能聚合物,系统研究其结构与性能关系,优化合成条件,以期优选出综合性能优异,制备成本较低的新型聚芳醚腈树脂,为其进一步放大产业化提供依据。 本文首先从分子设计出发,以含二氮杂萘酮联苯结构类双酚单体4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(简称二氮杂萘酮联苯酚单体DHPZ),和2,6-二氟苯腈(DFBN)为主要原料,通过亲核取代逐步聚合反应,将扭曲非共平面的二氮杂萘酮联苯结构引入到聚芳醚腈主链中,成功地合成了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈新品种(PPEN)。并系统研究了影响聚合反应的各种因素,对聚合反应工艺进行了优化,聚合物的特性粘度达到1.02 dL/g。聚合物的玻璃化转变温度为295℃,N_2气氛下10%的热失重温度为527℃,可溶解于NMP、DMAc和氯仿等溶剂中。PPEN既耐高温又可溶解,综合性能优于传统聚芳醚腈品种。 为降低制备成本,在上述聚合体系中采用价廉易得的2,6-二氯苯腈(DCBN)直接代替DFBN,结果发现,由于前者的反应活性较低,得不到高分子量的聚合物。 本文通过在DHPZ苯环上引入供电性的取代基,提高其与DCBN的反应活性,从而实现DCBN替代DFBN,成功地合成了三种具有不同取代侧基的聚芳醚腈类高分子量聚合物。室温下可溶解于NMP、DMAc和氯仿等极性非质子溶剂中,并具有良好的成膜性。FT-IR、~1H NMR证明聚合物的结构与设计结构一致。采用差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、广角X衍射(WAXD)等分析手段对聚合物的主要性能进行了研究,结果表明取代基的存在降低了聚合物的耐热性能,其中苯基取代的聚合物具有最低的玻璃化转变温度T_g为277℃,两个甲基取代的聚合物具有最低的热失重温度,N_2气氛下10%的热失重温度为451℃之间。 采用氟化钾(KF)作为聚合反应体系的共催化剂,在DHPZ和DCBN聚合反应体系中同时加入K_2CO_3和KF。DCBN在KF的作用下转化为DFBN,此新生态的DFBN在K_2CO_3的催化作用下与DHPZ发生亲核取代逐步聚合反应。通过对聚合过程中的影响因素进行研究,成功地制得了高分子量的聚芳醚腈聚合物PPEN,其特性粘度达到0.90dL/g,大幅降低了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈的原料成本。 本文研究开发了含二氮杂萘酮联苯结构新型聚芳醚腈共聚物。一方面,引入4,4’-二氟二苯酮(DFK)、4,4’-二氯二苯砜(DCS)和1,4-二(4-氟代苯甲酰基)苯(DFKK)三种双卤单体作为第三单体,制备得到聚芳醚腈酮(PPENK)、聚芳醚腈砜(PPENS)和聚芳醚腈酮酮(PPENKK)三个系列的聚芳醚腈类共聚物。对聚合物的热性能、电性能和结晶性能等方面进行了测试。研究了聚合物的结构与性能的关系。该类聚芳醚腈共聚物同时具有优异的耐热性能和良好的溶解性能。其玻璃化转变温度T_g在252~323℃之间,N_2气氛下10%的热失重温度在449~541℃之间,可溶解于NMP、DMAc和氯仿等极性非质子溶剂中。通过聚合物结构的调整实现了对聚合物性能的调控。 另一方面,采用对苯二酚(HQ)和双酚A(BPA)两种双酚单体作为第三单体,部分代替DHPZ,与DCBN进行共聚合,制备得到了两个系列的共聚型聚芳醚腈(PPEN-HQ、PPEN-BPA)。对聚合物的热性能、溶解性能、电性能、结晶性能等方面进行了测试。研究了聚合物的结构与性能的关系。结果表明,高活性的双酚单体HQ和BPA的引入在适当降低了聚合物的耐热性能的同时,提高了聚合物的特性粘度,聚合物的玻璃化转变温度T_g在200~277℃之间,N_2气氛下10%的热失重温度在449~517℃之间,并且可溶解于NMP、DMAc和氯仿等极性非质子溶剂中。通过共聚降低了聚芳醚腈的原料成本,实现了对聚合物性能的调控。 将二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮应用于绝缘漆领域,制备了新型的绝缘漆和漆包线。绝缘漆的附着力等级为1级,铅笔硬度为6H,表面电阻为10~(13)Ω,体积电阻为10~(16)Ω·cm;漆包线的最小刮破力大于9.1 N,25℃时的击穿电压大于6800 V,耐热冲击温度最低为400℃。绝缘漆和漆包线在耐酸、耐碱和耐盐腐蚀性方面表现出良好的稳定性。


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