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《大连理工大学》 2007年
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生物柴油和1,3-丙二醇偶联生产工艺的研究

牟英  
【摘要】: 随着石油资源的短缺和环境污染的日益加剧,清洁的可再生能源受到全世界各国的广泛关注,生物柴油就是清洁的可再生能源,它是一种可以替代普通柴油使用的环保燃油。本文主要研究了生物柴油的生产工艺、副产物甘油的生物利用、生物柴油和1,3-丙二醇的联产以及生物法偶联生产生物柴油和1,3-丙二醇的工艺。 首先,本文分别采用酶法和化学法对不同来源的油脂和甲醇转酯化反应进行了考察和优化,对不同催化剂催化生产生物柴油进行了对比。首次提出采用FeCl_3催化游离脂肪酸和KOH催化相结合的两步催化法,有效地催化游离脂肪酸含量高的油脂生成生物柴油,对设备无腐蚀,产物分离方便。两步法催化未纯化地沟油得到的转化率为85%,而对模拟精制地沟油的催化得到了94%的转化率;对酶法生产生物柴油条件进行了优化,得到的最佳条件是:溶剂为石油醚;酶量为15wt%;醇为甲醇;温度为55℃;醇加入次数为6次。对酶法催化豆油和地沟油的对比没有显著差异,说明脂肪酶是催化游离脂肪酸含量高的油脂生产生物柴油的有效催化剂。 其次,对副产物甘油的生物利用进行了研究,分别考察了在厌氧和微氧条件下,间歇发酵和批式流加发酵中工业级和试剂级原料对菌体生长及产物合成的影响。结果表明,利用工业原料生产1,3-丙二醇得到了与试剂级原料相似的结果,对于间歇发酵,试剂级原料和工业级原料在微氧条件下得到的转化率分别为0.73mol/mol和0.75mol/mol,高于厌氧条件下的结果(分别为0.67mol/mol和0.68mol/mol);而对于批式流加发酵,厌氧条件下得到的转化率高于微氧条件下所得,但是差别不大。试剂级原料和工业级原料在微氧条件下得到的转化率分别为0.55mol/mol和0.53mol/mol,在厌氧条件下分别为0.57mol/mol和0.54mol/mol。利用离子对色谱和液相色谱对1,3-丙二醇发酵液中有机酸进行了分析,比较了厌氧和微氧条件下的发酵产物。离子对色谱分析了发酵液中柠檬酸、琥珀酸和延胡索酸,而采用液相色谱分析了甲酸、乳酸、乙酸、柠檬酸、琥珀酸和延胡索酸。对于不同条件下得到的发酵产物进行比较发现,除2,3-丁二醇和延胡索酸外,其它产物浓度都是厌氧条件下高于微氧条件,乙醇、1,3-丙二醇、乳酸、乙酸、柠檬酸和琥珀酸分别比微氧条件下增加32.8%、19.3%、32.3%、243.4%、163.5%和54.4%。 然后,对生物柴油和1,3-丙二醇的联产进行了研究。生物柴油的副产物甘油不经纯化可以直接用来发酵生产1,3-丙二醇,在摇瓶培养中,由酶法和碱法得到的甘油获得的1,3-丙二醇的转化率分别为0.62mol/mol和0.44mol/mol,而纯甘油得到的转化率为0.68mol/mol;在批式流加发酵中,由酶法与碱法得到的甘油和纯甘油得到的1,3-丙二醇的转化率相差不大,分别为0.47mol/mol、0.46mol/mol和0.49mol/mol,纯甘油得到的生产强度最高,为2.0g/(L.h),两种粗甘油得到的生产强度都为1.7g/(L.h)。 最后,对生物法偶联生产生物柴油和1,3-丙二醇工艺进行了考察。首先采用模拟反应液对中空纤维膜分离生物柴油中甘油进行了研究,甘油含量在1wt%-6wt%的范围内时,膜分离达到了很好的效果,1h分离率就可以达到80%左右;对酶催化反应的甘油形成速率和1,3-丙二醇发酵的甘油消耗速率进行了考察,发现两者趋势一致;分别对两种方式的偶联进行了考察,一次酶催化反应与发酵偶联时生物柴油转化率最终达到了86%,菌体最高干重达到5.2g/L,1,3-丙二醇最终达到了61.1g/L;两次酶催化反应与发酵偶联时,生物柴油转化率达到了83.9%,菌体最高干重达到4.9g/L,1,3-丙二醇最终达到了50.7g/L,发酵液中甲醇浓度为19.0g/L,渗透到发酵液中的甲醇占甲醇总量的11%,从最终发酵结果来看,甲醇的影响并不大。 总之,本研究的结果表明,FeCl_3和KOH催化相结合的两步催化法可以有效地催化游离脂肪酸含量高的油脂转化为生物柴油;生物柴油副产物甘油可以直接用来生产1,3-丙二醇;生物法偶联生产生物柴油和1,3-丙二醇是可行的,这些都为生物柴油和1,3-丙二醇的工业化生产提供了依据。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2007
【分类号】:TQ223.162;TE667

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