双壁碳纳米管的合成与填充研究

【摘要】： 碳纳米管一经发现便吸引了全世界科学家的广泛关注，已成为当前纳米科学研究领域最热门的材料之一。双壁碳纳米管(DWNTs)具有介于单壁碳纳米管与多壁碳纳米管之间的独特双层石墨层结构，因此兼具单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的优点，对碳纳米管内部进行填充不但能改变碳纳米管本身的电学、力学等性能，而且还能调变被填充物质的性质。本论文的工作主要围绕双壁碳纳米管的可控合成、填充以及纳米空间内填充物质的结构与性质等展开，获得的主要结果如下： 1．高产率合成了克量级、纯度达90wt％以上的双壁碳纳米管。采用FeS代替传统的Fe、Co、Ni、S等催化剂，并添加卤化物作为助催化剂，在有效改造传统电弧炉样品收集装置基础上，利用直流电弧法高选择性合成了DWNTs，其产率由文献报导的10wt％左右提高到50wt％以上，而且DWNTs的结构和质量都有很大改善。发展了一种有效的DWNTs纯化方法，经过空气选择性灼烧、过氧化氢氧化、盐酸溶液回流等简单纯化处理，获得了纯度大于90wt％的高质量DWNTs，为研究DWNTs本身的结构与性能及探索其应用途径提供了必要的物质前提与基础。 2．发现了DWNTs的特殊形貌和新奇性质。在扫描电子显微实验中观测到丝状DWNTs原始烟炱在连续受到外力作用下表现出很强的机械力学性能，杂乱无章的碳纳米管逐渐变得取向有序；发现DWNTs管束的V型一维纳米结结构，每一个拐点处都存在一种特殊的纳米异质结，这种结构形态的纳米材料可能具有独特的电子输运特性。此工作为碳纳米管异质结的可控制备以及新型纳米电子器件的构建提供了新的思路。 3．基于单壁和双壁碳纳米管材料，成功制备出富勒烯分子高效率填充的豆荚型新型碳纳米材料。通过高真空气相扩散的方法，成功地将富勒烯C_(60)分子填充到单壁碳纳米管和双壁碳纳米管的管腔内部，合成了C_(60)@SWNTs与C_(60)@DWNTs纳米豆荚新型材料。利用高分辨透射电子显微镜研究了被填充到碳纳米管内的C_(60)分子与体相材料的结构差异，发现C_(60)分子在DWNTs内随着DWNTs管径的不同具有不同的排列结构，并直接观测到一维直链型和双层排列型的C_(60)分子排列结构。这一结果很好地验证了前人的理论预测，为今后可控制备具有独特结构和性质的碳纳米材料提供了重要的实验依据。 4．用拉曼光谱研究了C_(60)@DWNTs纳米豆荚的性质。发现在激光照射下填充到DWNTs内的C_(60)分子容易发生双分子聚合反应；DWNTs管壁与内部C_(60)分子之间具有弱的范得华力相互作用，并伴有电子转移发生。这一发现使得对碳纳米管进行电子给体或者电子受体搀杂以调控碳纳米管的能带结构成为可能，亦为制备具有特殊电学性质的电子器件奠定了物质基础。 5．制备了二茂铁高效填充的双壁碳纳米管复合材料(Fc@DWNTs)。采用分子气相扩散的方法将有机小分子二茂铁填充入DWNTs纳米空腔内部，制得高比例填充的Fc@DWNTs纳米材料。红外光谱研究结果表明，填充到DWNTs孔腔内的二茂铁与DWNTs之间存在强的范得华力相互作用，且二茂铁容易将电子转移给DWNTs从而对其进行n型掺杂。研究了Fc@DWNTs的电化学性质，发现Fc@DWNTs表现出与Fc@SWNTs不同的循环伏安电化学性质，在低扫速情况下表现出薄层电化学行为，而在高扫速下表现为扩散电化学行为。电化学结果表明，DWNTs可以作为分子导线连接填充在其内部的二茂铁与外部电极，这将为新型电化学传感器的研制等提供有益的启示。 6．利用热重—质谱联用仪研究了二茂铁在双壁纳米碳管空腔内，即在纳米限域空间内的热力学性质。发现二茂铁在DWNTs纳米空间内的热力学分解温度(540℃)比常规条件下(约500℃)有明显提高，表明二茂铁分子在纳米限域条件下变得的更加稳定，显现出与不同于常规条件下的物理化学性质。 7．以双壁纳米碳管为限域性模板，成功实现了三壁碳纳米管的可控制备。以DWNTs为纳米反应模板，以填充入的二茂铁充当碳源与催化剂，发展了一种可控制备TWNTs的方法。用高分辨透射电子显微镜研究了内层碳纳米管的生长机理，证实内层碳纳米管的生长遵循根部生长(Root-growth)机制，这一工作为今后选控制备其它具有特定构型的碳纳米管材料提供了一种新的合成思路，亦对早期对有关碳纳米管生长机理的理论预测提供了新的直观而清晰的实验证据。