杂萘联苯聚醚砜酮超滤膜及其复合膜的研究

【摘要】： 随着科学技术的日益进步，膜技术正得到越来越广泛的应用，其中超滤膜和具有致密分离层的复合膜在污水处理、苦咸水淡化、海水淡化、纯净水制备等领域发挥着重要作用。开发耐高温分离膜可以进一步扩大膜应用领域，提高膜分离效率，节约能源，具有十分重要的意义。杂萘联苯聚醚砜酮(PPESK)作为一种我国独立开发的新型聚合物，具有耐温等级高，化学稳定性好，可溶解等特点，是制备耐高温分离膜的理想材料。 采用将磺化杂萘联苯聚醚砜酮(SPPESK)与杂萘联苯聚醚砜酮共混的方法制备了耐高温共混超滤膜，用于耐高温复合膜的基膜。研究了聚合物总浓度、停留蒸发时间、SPPESK含量等因素对共混超滤膜孔结构及分离性能的影响规律。结果表明：随着聚合物浓度的增大，共混超滤膜指状孔孔径变小，对PEG20000的截留率增大，纯水通量下降。与纯PPESK超滤膜相比，以一定比例共混的SPPESK-PPESK共混超滤膜对PEG6000的水溶液具有更高的截留率和更高的纯水通量。随着共混铸膜液中SPPESK含量从0增加到7wt.％，共混超滤膜致密分离层厚度变薄，膜结构指状孔孔径减小，孔隙率增大，膜表面纯水接触角减小。当SPPESK含量为3wt.％时，合金超滤膜对达旦黄及PEG20000均具有99％的截留率，纯水通量可达491L·m~(-2)·h~(-1)。共混超滤膜表现出良好的热稳定性，在95℃，0.2MPa压力下，对阴离子硫化黑染料具有99％的截留率，通量可达751 L·m~(-2)·h~(-1)，用于染料脱盐，经过5次脱盐操作，可将该染料中的盐基本除净。 采用界面聚合的方法，以间苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯为酰氯单体，以间苯二胺、乙二胺、哌嗪为二胺单体，在杂萘联苯聚醚砜酮基膜表面进行界面聚合，制备了七种具有不同功能层结构的复合膜。通过红外谱图、扫描电镜、原子力显微镜、透射电镜、X射线衍射等手段研究了杂萘联苯聚醚砜酮系列复合膜的化学组成及形态结构。通过正交实验优选了界面聚合法制备功能层为全芳聚酰胺的杂萘联苯聚醚砜酮复合膜(CM1)工艺条件：界面聚合温度20℃，界面聚合时间30s，烘焙温度80℃，均苯三甲酰氯浓度0.05wt.％，间苯二胺浓度2wt.％。在最优工艺条件下制备的CM1复合膜在操作压力为1.2MPa，溶液温度为50℃的条件下，对0.2wt.％的NaCl水溶液具有平均98.3％的截留率，水通量为27.8 L·m~(-2)·h~(-1)。当压力升高到2.1MPa，温度升高到90℃，对NaCl的截留率保持在98.1％。水通量提高到98 L·m~(-2)·h~(-1)。在最优工艺条件下制备功能层为脂环芳香聚酰胺的杂萘联苯聚醚砜酮复合膜(CM3)在25℃，0.6 MPa压力下，对Na_2SO_4具有98.4％的截留率，水通量为58.3 L·m~(-2)·h~(-1)，对活性嫩黄、达旦黄、龙胆紫等染料均具有100％的截留率，在水软化、染料的回收精制等领域具有良好的应用前景。 通过对比具有不同功能层结构的复合膜分离性能的差异，研究了单体结构对复合膜分离性能的影响规律，结果表明：在其它条件相同的情况下，由有利于功能层形成交联结构的酰氯单体及由有利于功能层规整排列的二胺单体所制备的复合膜对盐离子具有较高的截留率，水通量较低。通过测试经酸碱溶液处理后膜分离性能的变化，研究了复合膜的耐酸碱性，结果表明：具有不同功能层结构的复合膜耐酸碱性具有如下规律：全芳酰胺＞脂肪芳香酰胺＞脂环芳香酰胺复合膜。通过测试膜分离性能与溶液温度间的关系，研究了基膜及复合膜的耐热性，结果表明：PPESK基膜耐热性优于聚砜(PSF)基膜，当功能层为聚全芳酰胺时，以PPESK超滤膜为基膜的全芳酰胺复合膜耐热性优于以PSF超滤膜为基膜的复合膜；当基膜为PPESK超滤膜时，具有不同功能层结构的复合膜耐热性具有如下规律：全芳酰胺＞脂环芳香酰胺＞脂肪芳香酰胺复合膜。 通过对系列杂萘联苯聚醚砜酮复合膜分离性能的实际测试，研究了复合膜分离性能与操作条件的关系，结果表明：在其它条件不变的情况下，系列杂萘联苯聚醚砜酮复合膜的水通量均随操作压力的升高而线性增大；当操作压力较低时，截留率随操作压力的升高而略有所增大，当操作压力升高到一定值后，截留率趋于稳定。随着溶液浓度的增大，系列杂萘联苯聚醚砜酮复合膜对盐离子的截留率及水通量同时下降。由非平衡热力学模型计算了杂萘联苯聚醚砜酮系列复合膜NaCl、Na_2SO_4溶质反射系数σ与溶剂透过系数p，对CM1复合膜在不同NaCl溶液浓度时的分离性能进行预测，预测值与实测值基本吻合，说明当NaCl溶液浓度变化时，CM1复合膜的分离性能可由非平衡热力学模型进行预测。根据复合膜对有机小分子物的分离性能及对NaCl盐溶液的分离性能，由静电位阻模型计算了杂萘联苯聚醚砜酮系列复合膜的有效孔径r_p、孔隙率与膜分离层有效厚度的比值A_k／Δ_x、膜体积电荷密度X等膜孔结构参数。