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冷冻解冻法破除油包水型乳状液的研究

林畅  
【摘要】: 冷冻解冻是一种新型的破除油包水(W/O)型乳状液的物理方法。它对稳定性高、连续相粘度大和富含固体颗粒物的乳状液体系都表现出了较强的破乳能力,并且在以水包油包水型乳化液膜(W/O/W型ELM)法制备无机微细颗粒过程中,它还具有控制颗粒形貌的特异性,使颗粒形成具有空腔的球形结构。然而,目前冷冻解冻破乳仍处于研究的初级阶段,其破乳微观过程、破乳机制、破乳动力等尚不够清楚,乳状液的体系参数和冷冻解冻操作条件对破乳效果的影响也需要深入系统的研究。 本论文分别研究了具有高粘度(68.5 mPa·s~(20℃))和低粘度(≤2 mPa·s~(20℃)连续相的乳状液的冷冻解冻破乳的影响因素和破乳机制,以及连续相先于分散相发生冻结相变和落后于分散相发生冻结相变两种情况的破乳差异。另外,由于分散相的凝固温度直接关系到冷冻温度的确定,而分散相冻结普遍存在过冷现象,因此在研究冷冻解冻破乳之前,本论文还首先对分散相过冷的原因及影响因素进行了研究。 选用不同连续相、分散相和表面活性剂制备乳状液,利用差热扫描量热仪(DSC)检测分散相的结晶和融化性质。发现分散相发生过冷结晶,其过冷度与乳状液的连续相、分散相、界面的组成均有关,而与分散相的体积分率、表面活性剂浓度以及界面张力无关。其中连续相对过冷度的影响受分散相和界面组成的制约,只有以去离子水作为分散相、界面活动能力强的小分子表面活性剂作为乳化剂时,连续相的影响才较为明显。分散相中盐离子水合作用对水的结晶抑制作用和表面活性剂的界面活动能力及其极性基团对水的氢键作用是影响过冷度的关键因素。盐浓度增加,结晶抑制作用增强,过冷度提高。表面活性剂在界面上活动能力降低,过冷度提高;活动能力较低的丁二酰亚胺类表面活性剂(T151、T155、T158)稳定的乳状液的过冷度(36℃)明显高于活动能力较强的Span80稳定的乳状液(12.5~27.5℃)。分散相珠滴粒径减小,与表面活性剂极性基团发生氢键作用的水分子的比重增加,过冷度提高。 随后,采用DSC法和恒温储存法(冰箱、低温浴槽、干冰或液氮冷冻,室温空气或水浴解冻)对乳状液进行冷冻解冻处理,确定破乳效率、优化操作条件;并利用光学显微镜观察乳状液在冷冻解冻过程中微观结构的变化,利用DSC和低温冷台检测乳状液分散相的结晶融化性质,利用界面扩张流变仪、接触角仪等研究液液界面和液固界面性质,以确定破乳机理、影响因素及其影响规律。 研究结果表明,高粘度连续相乳状液冷冻解冻破乳是一个渐进过程,均匀细密的乳状液(珠滴粒径≤5.5μm)需要经多次冷冻解冻循环破乳,破乳主要是由于分散相珠滴结晶体积膨胀,挤压油膜,造成油膜破裂、珠滴聚并。而对于低粘度连续相乳状液,在冷冻过程中分散相优先发生冻结,破乳率较低且对冷冻解冻操作条件十分敏感,破乳主要是由于分散相冻结体积膨胀导致体系扰动,使珠滴频繁碰撞不断排液聚并,同时重力干扰沉降对珠滴碰撞排液也有一定促进作用。对于连续相可优先冻结的乳状液,破乳相对容易,脱水率通常>80%,破乳是基于笼效应-毛细作用机理。由于连续相先冻结形成油笼将珠滴固定,当分散相珠滴逐渐冻结膨胀时,油笼破碎、产生裂缝,部分未冻结的分散相溶液在毛细作用下渗入裂缝中形成连接各珠滴的细微网络,造成大量珠滴部分聚并;融化时网络中珠滴在界面张力驱动下熔融汇聚。 冷冻解冻温度和方法对破乳结果影响显著。冷冻温度低于分散相凝固温度时,分散相珠滴冻结完全,破乳效率高;否则破乳作用不明显。低温浴槽冷冻和干冰冷冻破乳效果通常优于冰箱慢速冷冻和液氮急速冷冻。其中液氮冷冻破乳效果与乳状液体系性质关系紧密,对于高粘度连续相液体石蜡乳状液,该方法可获得超过80%的脱水率;对于低粘度连续相乳状液,当珠滴粒径≥10μm或含水量≥70%时,该方法也可获得与低温浴槽冷冻和干冰冷冻相近的高脱水率;对于连续相可优先冻结相变的乳状液,液氮冷冻破乳能力强,多数情况下还可获得最高脱水率,破乳近乎完全。研究还表明室温空气缓速解冻优于高温水浴快速解冻。 乳状液体系性质对破乳结果影响的研究发现,无论乳状液连续相粘度高低、是否先于分散相冻结,其脱水率均随分散相珠滴粒径的增大和含水量的提高而增加。当含水量<60%时,脱水率随含水量提高而近似线性增加;当含水量≥60%时,脱水率随含水量提高增加缓慢,均超过>80%。 最后,本文还选取了NaCl等16种中性无机盐水溶液作为分散相制备乳状液,研究无机盐对乳状液冷冻解冻破乳效果的影响。结果表明无机盐的添加改变了分散相相变体积变化率、相变速率、结晶融化性质等,从而导致乳状液破乳结果存在显著差异。NH_4Cl、KCl、NaCl、BaCl_2、NH_4NO_3、KNO_3、NaNO_3、(NH_4)_2SO_4、K_2SO_4、CuSO_4等盐溶液的冻结相变体积变化率为1.078-1.093,与去离子水的1.088相当,其煤油乳状液经过冷冻解冻,脱水率大于30%;其中NH_4Cl、KCl、BaCl_2、K_2SO_4、CuSO_4、NH_4NO_3、(NH_4)_2SO_4使分散相的结晶速率加快,其乳状液脱水率均超过70%。而MgCl_2、CaCl_2、FeCl_3、Mg(NO_3)_2、Cu(NO_3)_2、Fe(NO_3)_3等无机盐的添加使分散相的冻结相变体积变化率显著降低(<1.055),其煤油乳状液均难被破除,脱水率小于10%。研究还表明当以1.0 M CuSO_4水溶液作为分散相时,融化过程中可能存在较强的空化作用,可促进破乳,其乳状液的脱水率高于其它乳状液。


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