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Ullmann缩合反应合成杂萘联苯聚芳醚的研究

宁志明  
【摘要】: 聚芳醚一般通过溶液亲核取代逐步聚合反应合成得到。聚合单体之一-活性芳卤单体一般具有活泼的离去基团,如-F或-Cl等。Ullmann缩合反应的机理与传统亲核取代完全不同,在这个反应体系,卤素原子离去的活性顺序是:I,BrClF。这正好与亲核取代反应中活性芳卤化合物的反应活性顺序相反,所以,如果采用Ullmann缩合反应合成高聚物,那么将可选择溴代或碘代苯衍生物合成聚芳醚,拓展聚芳醚的品种,也丰富了合成聚芳醚的方法。本论文研究通过Ullmann缩合反应的C-N和C-O反应合成聚芳醚的方法。 论文首先研究了4,4′-二溴二苯醚和4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮(DHPZ)的Ullmann缩合反应,以CuCl/喹啉(反应单体的10mol%)和碳酸钾(1.4倍DHPZ的量)为催化剂,在环丁砜反应介质中,考察了反应温度对聚合物分子量的影响。研究结果表明,当聚合温度在190℃以上,该反应体系可合成出分子量在18400的杂萘联苯聚芳醚,而在200℃以上反应时出现部分交联产物,可能由于体系中微量氧存在,在铜盐催化下形成C-C偶联反应所致。接着考察了DHPZ与其它五种二溴化合物(对二溴苯、间二溴苯、4,4′-二溴联苯、4,4′-二溴-2-甲基-苯、1,3-二溴-5-甲基-苯和4,4′-二溴二苯硫醚)的合成反应,研究结果表明,除了对二溴苯和间二溴苯的相应产物在聚合过程中从体系沉出外,其余皆能成功合成高分子量杂萘联苯聚芳醚。利用氢核磁共振对可溶解在氯仿的高聚物进行了结构表征,利用GPC、乌式粘度计对聚芳醚的分子量及其分布进行了表征,利用DSC考察了聚合物的耐热性能。所合成的五种聚合物的T_g在237℃以上,其Td_(5%)高于484℃,此类聚合物均能溶解于常用的有机溶剂中,并且能够浇铸成韧性薄膜。另外,考察了其它四种催化剂对该体系的催化作用,结果表明,催化剂Cu(PPh_3)Br在DHPZ与不活泼溴代物聚合反应中的催化活性低于CuCl/喹啉催化剂。 论文还考察了DHPZ单体与新制单体2,5-二溴噻吩Ullmann缩合反应,着重考察了当单体摩尔比为2:1反应产物,通过液质分析得出,产物中包括不同结构的二聚体和三聚体。为了考察2,5-二溴噻的反应活性,采用活性较高的4,4′-二溴二苯醚与2,5-二溴噻吩为共聚单体,与DHPZ进行共聚研究,结果表明:当4,4′-二溴二苯醚与2,5-二溴噻吩的摩尔比例为3:1时,新得产物制备的膜较脆,说明分子量较低,当二者的摩尔比例为1:1时,只得到低聚物。上述实验结果表明,2,5-二溴噻吩的反应活性低,不适于与DHPZ在Ullmann体系下合成高聚物。


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