收藏本站
《大连理工大学》 2008年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

纯硅沸石及其复合膜的制备、表征与应用研究

孔春龙  
【摘要】: 膜分离作为一种新型的分离技术,由于其能耗低、设备简单、分离时物料无相变、选择透过性好等优点,近年来得到广泛的研究。Silicalite-1沸石分子筛其孔径在0.55 nm左右,与工业上多种重要物质分子动力学直径相近,具有更高的化学、物理稳定性和更强的疏水特性。因此,将Silicalite-1沸石分子筛制成膜,会在膜分离、渗透蒸发及膜反应器等方面有着巨大的潜在应用。开展Silicalite-1沸石分子筛及其复合膜的制备和应用研究具有重要的意义。 本文首先采用原位水热法考察Silicalite-1沸石分子筛的制备条件,合成出不同粒径的Silicalite-1沸石分子筛,并得出Silicalite-1沸石分子筛膜的合成配方,然后在此基础上对传统的沸石分子筛膜的制备方法进行改进。采用打磨修饰法,真空引入晶种法和无模板剂法在α-Al_2O_3载体管上合成Silicalite-1沸石分子筛膜,并对合成方法进行优化,制备了性能良好的沸石分子筛膜;采用两步变温法合成Silicalite-1沸石分子筛膜,显著地缩短了成膜时间,合成出质量较好的Silicalite-1沸石分子筛膜;考虑单一膜材料的缺陷,设计制备复合膜兼具两种膜材料的优点,合成了Silicalite-1/炭、Silicalite-1/TiO_2及Silicalite-1/Pd复合膜。将合成的Silicalite-1膜分别应用在渗透蒸发分离乙醇/水混合物和膜催化乙苯脱氢制苯乙烯体系中,得到了较好的乙醇/水分离效果和较高的乙苯转化率。实验主要结论如下: (1)分别考察模板剂四丙基溴化铵(TPABr)和四丙基氢氧化铵(TPAOH)、合成液的碱度、晶化温度、晶化时间及搅拌等因素对Silicalite-1沸石分子筛制备的影响,合成的晶粒尺寸范围为0.1~4μm,且结晶度较高,粒径分布窄;采用TPABr为模板剂时,合成液经历形成凝胶及凝胶分解过程,而TPAOH为模板剂时不经历此过程;高温焙烧Silicalite-1沸石分子筛时,其失重区间主要包括吸附水的脱附、孔道中有机铵的分解、平衡沸石分子筛骨架中负电荷的TPA~+的分解。 (2)分别采用打磨修饰法、二次生长法及无模板剂法在α-Al_2O_3载体管上制备Silicalite-1沸石分子筛膜。研究结果表明:载体打磨前的水热合成时间和砂纸粗细对合成膜的质量影响较大,打磨修饰法能有效地降低沸石分子筛膜的有效厚度,提高膜的质量。室温下,膜对H_2的渗透率达到1.2×10~(-6)mol/(m~2·s·Pa),H_2/n-C_4H_(10)及H_2/SF_6的理想分离系数分别达到30和84以上;探讨了真空引入晶种法合成Silicalite-1沸石分子筛膜的影响因素,晶种大小与载体孔径相当,压力为0.06~0.07 Mpa时可获得均匀分散、连续的晶种层,合成的膜室温下H_2的渗透率为3.25×10~(-7)mol/(m~2·s·Pa),H_2/N_2及H_2/SF_6的理想分离系数分别达到4.1和133.2;采用无模板剂法制备Silicalite-1沸石分子筛膜,对晶化时间、水硅比和晶化次数等因素进行了考察,优化结果为:晶化时间5~8 h,水硅比30~45,晶化一次。室温下,膜对H_2的渗透率为1.72×10~(-7)mol/(m~2·s·Pa),H_2/N_2和H_2/SF_6的理想分离系数分别为2.76和18.5。 (3)采用两步变温法在α-Al_2O_3和多孔不锈钢管载体上合成Silicalite-1沸石分子筛膜。实验结果表明:在TPABr的合成体系中,晶化温度为403 K,沸石分子筛成核期为24~36 h,晶化温度升高到443 K后,生长需要12~24 h。膜在不同温度下进行单组分气体渗透实验,H_2的渗透率变化不大,H_2/N_2和H_2/n-C_4H_(10)的理想分离系数下降,H_2/SF_6的理想选择性在423 K时具有最小值。膜在室温下H_2的渗透率为12.25×10~(-7)mol/(m~2·s·Pa),H_2/n-C_4H_(10)的理想分离系数达到46,合成的膜70%对H_2/n-C_4H_(10)理想分离系数达到25以上,膜的重现性较好。 (4)制备出连续的Silicalite-1/炭、Silicalite-1/TiO_2及Silicalite-1/Pd复合膜。实验结果表明:①沸石分子筛粒径、含量(wt%),前驱体PAA含量(wt%)及前驱体膜等对Silicalite-1/炭复合膜的性能影响很大。采用真空提拉法制备的Silicalite-1/炭复合膜厚约2μm,室温下对O_2的透过率达到158×10~(-10)mol/(m~2·s·Pa),O_2/N_2的理想分离系数相对炭分子筛膜变化不大;②在α-Al_2O_3载体管表面制备Silicalite-1/TiO_2复合膜,考察Silicalite-1沸石分子筛晶粒大小、含量(wt%),浸渍次数及H_2O/SiO_2等影响因素,得到适宜的合成条件为:分子筛含量约8%,粒径为900~1000 nm,浸渍6~8次,H_2O/SiO_2约120。室温下,膜对H_2的渗透率达到10×10~(-7)mol/(m~2·s·Pa),n-C_4H_(10)/i-C_4H_(10),H_2/SF_6的理想分离系数分别为7.8和206.3;③在多孔不锈钢载体上制备了Silicalite-1/Pd复合膜,Pd膜层厚度不到2μm。773 K时,复合膜对H_2的渗透率达到1.2×10~(-6)mol/(m~2·s·Pa),H_2/N_2理想分离系数达到150以上,且H_2的渗透率随镀膜次数的增加降低较少,故可以通过镀膜次数来控制合成的复合膜的选择性。 (5)初步研究Silicalite-1沸石分子筛膜在5%(wt%)的乙醇/水体系中渗透汽化性能,发现料液温度、进料流速、H_2O/SiO_2及载体等因素对膜的渗透蒸发性能有较大影响。研究结果表明:提高进料流速乙醇/水的分离系数增大,通量提高不明显;提高料液温度,渗透通量增大;当H_2O/SiO_2为50~100时,乙醇/水分离系数为33左右,渗透通量达到0.62 kg/(m~2·h);多孔不锈钢支撑的Silicalite-1沸石分子筛膜对乙醇/水体系分离系数达到36.2,渗透通量达到1.25 kg/(m~2·h)。 (6)将Silicalite-1沸石分子筛膜应用于乙苯脱氢反应中,分别考察吹扫气速、水烃比、反应温度及乙苯进料空速等因素对膜反应器性能的影响,并与固定床反应器进行了对比。实验结果表明:吹扫气速增大,膜反应器中乙苯转化率提高;提高水烃比,乙苯转化率在两种反应器中均降低;提高反应温度,两种反应器中的乙苯转化率均增加;提高进料空速,乙苯的转化率在两种反应器中均降低;膜催化乙苯脱氢反应是通过膜将反应产物中的小分子H_2连续的移出反应区,使反应的速率提高,从而提高乙苯的转化率。固定水烃比为2.0,进料空速为0.5,吹扫气速与进料摩尔比为2,在反应温度为883~913K时,膜反应器中乙苯的转化率比固定床反应器中的转化率提高6~8%,苯乙烯的选择性提高1~3%。在不同操作条件下连续运行300 h左右,膜反应器的稳定性较好。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O643.36

手机知网App
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 张雄福,王金渠,刘海鸥,刘长厚;沸石膜反应器乙苯脱氢反应性能[J];高校化学工程学报;2001年02期
2 祝刚,王金渠,鲁金明;P型沸石膜的合成及表征[J];过程工程学报;2004年04期
3 李永生,江志东,王金渠*;在多孔α-Al_2O_3陶瓷管上合成ZSM-5沸石膜[J];大连理工大学学报;2000年01期
4 张雄福,刘海鸥,王金渠,King Lun Yeung;用亚微米级晶种涂层法合成NaA沸石膜及其结构表征[J];催化学报;2004年07期
5 李贤森,项寿鹤;沸石分子筛复合膜的制备及其分离水中微量苯酚和苯的性能[J];催化学报;2000年05期
6 张延风,许中强,陈庆龄;用水热法在氧化铝陶瓷膜管上原位合成丝光沸石膜[J];催化学报;2001年04期
7 张延风,许中强,陈庆龄;小晶粒丝光沸石膜的制备与表征[J];催化学报;2002年02期
8 尹双凤,徐柏庆;Silica lite-1纳米晶的尺寸控制合成[J];高等学校化学学报;2003年07期
9 李永生,王金渠,郭树才;高渗透率ZSM-5沸石膜的合成[J];高等学校化学学报;2000年12期
10 张雄福,王金渠,刘长厚;ZSM-5型沸石膜的合成及应用于乙苯脱氢反应研究进展[J];膜科学与技术;2001年02期
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 张雄福;ZSM-5型沸石膜的合成、表征及反应性能研究[D];大连理工大学;2000年
2 刘春艳;介孔氧化硅分子筛膜的仿生合成与表征[D];大连理工大学;2006年
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 邹本雪;新型炭基MFI型沸石复合膜的制备及其性能研究[D];大连理工大学;2005年
2 刘建亮;纯硅沸石膜的合成及在乙苯脱氢制苯乙烯中的应用[D];大连理工大学;2005年
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 熊蓉春,曹朋,王连盛,魏刚;Sol-gel法介孔SiO_2膜的制备工艺研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2005年03期
2 张延风,卢冠忠,许中强,陈庆龄;MFI型分子筛膜的制备与表征[J];催化学报;2000年05期
3 张雄福,王金渠,殷德宏,刘长厚;用喷涂晶种法合成ZSM-5沸石膜及其影响因素考察[J];催化学报;2000年05期
4 邓谦,蔡铁军,彭振山,李大塘,张志锋,钟邦克;多孔金属片载杂多化合物膜的催化性能[J];催化学报;2000年05期
5 张延风,许中强,陈庆龄;用水热法在氧化铝陶瓷膜管上原位合成丝光沸石膜[J];催化学报;2001年04期
6 张延风,许中强,陈庆龄;小晶粒丝光沸石膜的制备与表征[J];催化学报;2002年02期
7 张延风,许中强,陈庆龄;高渗透性能丝光沸石膜的合成及在醇/水分离体系中的应用[J];催化学报;2002年03期
8 华金铭,蔡英灵,林性贻,郑起,魏可镁;蜂窝状堇青石载体Al_2O_3涂层的原位合成[J];催化学报;2003年07期
9 张雄福,刘海鸥,王金渠,King Lun Yeung;用亚微米级晶种涂层法合成NaA沸石膜及其结构表征[J];催化学报;2004年07期
10 张胜振;陈胜利;董鹏;井秀娟;姜凯;;含HF体系中SAPO-11分子筛的合成与表征[J];催化学报;2006年10期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 董淼;储德清;;纳米催化技术的应用进展[A];第八届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集[C];2008年
2 祝翠梅;魏长平;彭春佳;许洁;孙小飞;;MCM-41与8-羟基喹啉铝复合发光材料的制备与性能研究[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(1)[C];2007年
3 王广健;杨振兴;陈士夫;徐明霞;;离子液中介孔TiO_2的制备及其形成机理研究[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(7)[C];2007年
4 金建;肖强;;原位聚合PET/分子筛复合材料及性能研究[A];PPTS2005塑料加工技术高峰论坛论文集[C];2005年
5 齐世锋;马跃龙;;NaY分子筛合成研究现状[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
6 郝延涛;钱琳;杨冬霞;赵云昆;;ZSM-5系列催化剂用于稀燃尾气中NO脱除的研究进展[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
7 李茸;刘祥萱;王煊军;;纳米金属镍催化机理研究[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
8 黄冬琳;柳丽芬;杨凤林;张兴文;;应用膜技术分离回收挥发性有机物[A];中国环境保护优秀论文精选[C];2006年
9 秦旭芝;马少健;;矿物多孔陶瓷制备与应用[A];2007中国环境科学学会学术年会优秀论文集(下卷)[C];2007年
10 袁海宽;许振良;施江焕;郑金花;;复合固体酸催化剂PFSA/SiO_2的孔结构分析[A];上海市化学化工学会2007年度学术年会论文摘要集[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 张雄福;ZSM-5型沸石膜的合成、表征及反应性能研究[D];大连理工大学;2000年
2 葛善海;V-Mg-O催化剂上丁烷氧化脱氢及惰性无机膜反应器中低碳烃类选择氧化的研究[D];大连理工大学;2000年
3 刘丽;聚合物膜中水蒸气渗透行为及脱湿过程研究[D];中国科学院大连化学物理研究所;2001年
4 李永生;ZSM-5沸石膜的合成及渗透性能研究[D];大连理工大学;2001年
5 杜军;减压膜蒸馏及其分离含铬溶液的研究[D];重庆大学;2002年
6 陈绍华;锆膜表面改性及其渗氢行为研究[D];四川大学;2002年
7 王成端;旋转切向流强化管式膜微滤的机理研究[D];四川大学;2001年
8 顾修君;1,2-二氯丙烷制环氧丙烷FeAl(PO_4)_2催化剂及膜催化反应的研究[D];天津大学;2003年
9 郝艳霞;氧化锆多孔膜和涂层的制备、表征及性能研究[D];南京理工大学;2003年
10 谷和平;陶瓷膜处理含油乳化废水的技术开发及传递模型研究[D];南京工业大学;2003年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 杜开峰;非水体系介孔磷酸铝分子筛的合成与表征[D];天津工业大学;2005年
2 周胜达;沸石膜乙苯脱氢模试研究[D];大连理工大学;2001年
3 王岩;以TiO_2为催化剂活性炭的光再生研究[D];东北林业大学;2001年
4 陈晓波;A型分子筛膜的合成[D];中国科学院大连化学物理研究所;2001年
5 易岩;沸石及其复合膜材料的制备研究[D];大连理工大学;2001年
6 赫荣晖;阳极氧化铝膜的制备及影响因素研究[D];大连理工大学;2001年
7 刘久清;纳滤膜分离技术处理APT结晶母液及制备偏钨酸铵的研究[D];中南大学;2002年
8 曹自平;溶胶-凝胶法制备氧化铝水洗涂层的结构研究[D];昆明理工大学;2002年
9 李家刚;炭膜的制备及气体分离机理模拟研究[D];大连理工大学;2002年
10 童刚生;苯甲醛直接氯化法合成间氯苯甲醛的研究[D];湘潭大学;2002年
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前5条
1 钟丽,杨维慎,刘杰,丛铀,刘世河,林励吾;无机膜反应器中乙苯脱氢反应的研究[J];催化学报;1995年06期
2 张雄福,王金渠,刘海鸥,刘长厚;沸石膜反应器乙苯脱氢反应性能[J];高校化学工程学报;2001年02期
3 张秀斌;赵环宇;柳云骐;刘晨光;;分子筛择形催化作用理论和应用的新进展[J];石油与天然气化工;2005年06期
4 鲁金明,王金渠,栗艳玲,殷德宏;ZSM-5沸石膜的水热稳定性研究[J];石油化工;2004年08期
5 夏长荣,王亭,张卉,杨萍华,孟广耀,彭定坤;乙苯脱氢多孔膜反应器的研究[J];石油化工;1998年02期
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 李永生,王金渠,郭树才;高渗透率ZSM-5沸石膜的合成[J];高等学校化学学报;2000年12期
2 尹双凤,徐柏庆;Silica lite-1纳米晶的尺寸控制合成[J];高等学校化学学报;2003年07期
3 张雄福,王金渠,刘海鸥,刘长厚;沸石膜反应器乙苯脱氢反应性能[J];高校化学工程学报;2001年02期
4 宋成文,王同华,邱介山,曲新春,蔡天锡;炭膜制备技术的研究进展[J];化工进展;2003年09期
5 张延风,卢冠忠,许中强,陈庆龄;分子筛膜的性能和制备研究进展[J];化学反应工程与工艺;2000年01期
6 郑经堂,张引枝,王茂章;多孔炭材料的研究进展及前景[J];化学进展;1996年03期
7 徐南平,邢卫红,王沛;无机膜在工业废水处理中的应用与展望[J];膜科学与技术;2000年03期
8 张雄福,王金渠,刘海鸥,刘长厚;ZSM-5沸石膜的合成及成膜因素研究[J];石油学报(石油加工);2001年03期
9 刘建亮,王金渠;高渗透率高选择性Silicalite-1沸石膜的合成与表征[J];石油化工;2004年11期
10 张延风,卢冠忠,许中强,陈庆龄;MFI型分子筛膜的制备与表征[J];催化学报;2000年05期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 林子森;真空法生产厚壁玻璃管[J];福建轻纺;1998年03期
2 ;真空法微碳铬铁在不锈钢生产中的应用[J];铁合金;1973年04期
3 刘建中;2000m~3油罐底板焊缝真空法检漏[J];湖北电力;1994年03期
4 伍胜;真空法生产保健姜片糖工艺[J];中小企业科技;1996年03期
5 赵江伟;梁柏清;黄静;肖景红;袁芳丽;刘亚民;;陶瓷砖吸水率测试方法的探讨[J];陶瓷;2010年01期
6 陈世澄;淡盐水脱氟技术[J];中国氯碱;1995年08期
7 谭艳芝;李良;丘克强;陈启元;潘育方;;废锌锰电池中锌的真空回收处理[J];电源技术;2006年03期
8 卢丽;孙长青;李武;吴传芝;邵海宁;;气相色谱法定量管进样测定小体积气体中CO_2[J];分析仪器;2011年02期
9 孔春龙;申东明;鲁金民;杨建华;王金渠;;一种简单修饰法合成的Silicalite-1沸石膜及其气体渗透性能[J];石油学报(石油加工);2008年01期
10 王仁耕;;土霉素碱水份测定方法的改进[J];中国兽药杂志;1982年03期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 李秋霞;;黄磷工业生产的现状及真空法制备黄磷新思路[A];第七届全国磷化学化工暨第四届海峡化学生物学、生物技术与医药发展讨论会论文集[C];2006年
2 刘大春;杨斌;戴永年;刘自力;刘永成;吴昆华;;真空法处理砷化镓废料回收镓的研究[A];2004’全国真空冶金与表面工程学术研讨会会议论文集[C];2004年
3 王华;戴永年;;一种制备高纯ZnO微粉的新方法[A];第二届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];1995年
4 李闯民;李福普;;沥青混合料理论最大相对密度的研究[A];中国公路学会’2001学术交流论文集[C];2001年
5 董飞;刘元新;胡云林;马振珠;;判断陶质釉面墙砖吸水性大小的简易方法[A];首届山东材料大会论文集(建筑材料篇)[C];2007年
6 唐永兴;乐月琴;李海元;严海华;贾巧英;;应用于高功率激光系统的Sol-Gel减反膜和防潮膜[A];全国第三届溶胶—凝胶科学技术学术会议论文摘要集[C];2004年
7 陈孝国;;钛制压力容器的氦泄漏试验[A];第六届全国压力容器学术会议压力容器先进技术精选集[C];2005年
8 李秋霞;夏利梅;李琮;荆碧;王宇飞;;真空法由磷矿石一步制备红磷[A];真空技术与表面工程——第九届真空冶金与表面工程学术会议论文集[C];2009年
9 赵红霞;韩吉田;邵莉;王美霞;于泽庭;;真空冷冻法制备冰浆的研究与进展[A];山东制冷空调——2009年山东省制冷空调学术年会“烟台冰轮杯”优秀论文集[C];2009年
10 鞠明;李景宏;;本钢RH-TB真空精炼装置使用实践[A];2007年全国RH精炼技术研讨会文集[C];2007年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 ;真空度对压差法透气性测试的影响[N];中国包装报;2006年
2 兰光实验室;压差法透气性测试设备检测效率获得明显改进[N];中国包装报;2006年
3 兰光实验室;如何选择透气性测试方法[N];中国包装报;2007年
4 ;透气性测试——压差法与等压法[N];中国包装报;2005年
5 ;透气性测试方法及设备(上)[N];中国包装报;2005年
6 ;压差法与等压法是两类不同的透气性测试方法[N];中国包装报;2007年
7 ;压差法透气性测试的科学性和严谨性[N];中国包装报;2007年
8 贺东强;干压陶瓷砖质量问题分析[N];广东建设报;2006年
9 王家驹;建立一个实验室,控制塑料包装质量[N];中国包装报;2006年
10 罗霞;真空冶金国家工程实验室落户昆工[N];云南日报;2006年
中国博士学位论文全文数据库 前1条
1 孔春龙;纯硅沸石及其复合膜的制备、表征与应用研究[D];大连理工大学;2008年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 王爱芳;Silicalite-1沸石膜的制备及其在乙醇/水渗透蒸发中的应用[D];大连理工大学;2008年
2 韩会林;Silicalite-1沸石膜的制备和改性及应用研究[D];大连理工大学;2009年
3 马军;真空法制取冰浆[D];山东大学;2012年
4 赵庆宇;纯硅沸石膜的制备及在乙苯脱氢反应中的应用[D];大连理工大学;2008年
5 李良;真空法回收利用废干电池的研究[D];中南大学;2004年
6 徐爱祥;新型真空液滴制冰特性研究[D];中南大学;2010年
7 李存兄;真空法直接还原高铁闪锌矿的研究[D];昆明理工大学;2005年
8 孙华叶;Al_2O_3陶瓷微滤膜的制备及表征方法研究[D];天津工业大学;2004年
9 李常艳;纳米金催化剂对挥发性有机物(VOCs)燃烧反应的研究[D];内蒙古大学;2004年
10 朱镭;含氮缓蚀剂合成及高温碱性条件下性能的研究[D];武汉大学;2004年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026