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杂多酸/纳米HZSM-5复合固体酸催化剂的制备、表征及其催化性能研究

陈立东  
【摘要】: 杂多酸作为固体酸催化剂以其优异的催化性能被广泛的应用在酸催化和氧化催化的各种反应体系中。纳米HZSM-5沸石存在晶内孔和纳米粒子堆积的晶间孔,可以担载杂多酸,而形成杂多酸/纳米HZSM-5沸石复合固体酸的研究未见文献报道。 本文采用浸渍技术制备了磷钼酸(PMo)/纳米HZSM-5复合固体酸催化剂,同时,在复合催化剂中引入Ni(Ⅱ)组分。催化剂的FT-IR表征表明,PMo由于结合了部分非骨架Al-O物种发生部分碱解,但基本保留着经典的Keggin骨架结构,并高度的分散在纳米HZSM-5沸石分子筛的表面上。复合催化剂中由于PMo和Ni(Ⅱ)组分的引入增加了Brφnsted和Lewis酸中心数目,提高了Bronsted酸中心在总酸量中所占比例。 在纳米HZSM-5的晶间孔中采用原位合成技术合成了PMo和Ni(Ⅱ)组分。催化剂的FT-IR和~(31)P MAS-NMR表征表明,原位合成的催化剂中PMo完整的保留着Keggin结构,并且高度的分散在纳米HZSM-5的晶问孔中,但不能进入HZSM-5晶内孔。探讨了复合催化剂中Ni的存在状态,由于PMo强的氧化能力,原位法和浸渍法制备的复合催化剂中Ni(Ⅱ)未被还原为Ni(0),与金属改性的NiHZSM-5催化剂不同。 本论文选取以辛烷的临氢转化为模型化合物,实验结果表明;将PMo和Ni组分负载在纳米HZSM-5分子筛上的催化剂,提高了纳米HZSM-5辛烷临氢转化的低温活性,辛烷的转化率、芳构化性能和产生轻质异构烷烃的异构化能力以及活性的稳定性得到改善。探讨了反应温度、空速和催化剂酸性对于催化反应性能的影响。原位合成法和浸渍法制备的复合催化剂在辛烷临氢转化反应中活性的改善源于总酸量的增加及Brφnsted和Lewis酸的协同效应。 研究了PMo的热分解过程,在400-450℃范围内,分解的PMo存在α-MoO_3和β-MoO_3两种晶相。Mo源对纳米HZSM-5上MoO_3存在状态也存在一定影响。在纳米HZSM-5沸石中引入PMo分解的MoO_3后,消除了催化剂适量的强酸中心,Bronsted和Lewis酸总数改变不大,但明显高于钼酸铵改性及纳米HZSM-5的酸中心总数和Bronsted酸中心占总酸量的比例。与浸渍法制备的磷酸二氢铵和钼酸铵改性的催化剂相比,以PMo为Mo源改善了纳米HZSM-5沸石的异构化和芳构化性能。辛烷临氢转化反应的研究结果表明,β-MoO_3前驱体的存在有利于芳构化活性的改善,α-MoO_3前驱体的存在能够提高纳米HZSM-5沸石产生轻质异构烷烃能力的异构化能力。 采用浸渍法制备了一种新型的杂多酸/纳米HZSM-5沸石催化剂,研制成功了甲醇气相脱水制二甲醚的催化剂DGDME0609。在反应温度200℃,氮气流速8ml/min,质量空速1.6,系统压力0.8 MPa的反应条件下,连续反应超过500 h,甲醇摩尔转化率高于87%(理论转化率90.9%),二甲醚选择性高于99.5%,具有良好的工业应用前景。同时探讨了甲醇气相脱水的反应过程,认为该反应在催化剂DGDME0609上遵循酸催化反应过程,为详细研究该反应提供理论指导。


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