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金银币变色机理和抗变色工艺研究

杨长江  
【摘要】: 金银币在大气环境中的变色问题是困扰世界铸币、博物馆、收藏和考古行业多年的问题。有效地阻滞金银币的变色不仅对现代金银币的生产、储存和展览,而且对具有极高美学和艺术价值的古代金银币的收藏具有重大意义。 本文选取国内外有代表意义的已变色金银币,熊猫金币和航空工业创建45周年银币,以及朝鲜抗美援朝保家卫国银币,使用扫描电镜(SEM)、电子探针(EMPA)、X射线光电子能谱(XPS)和X射线衍射(XRD)进行剖析,发现所研究金币表面附着的Ag是其变色的主要原因,抛光工序中表面引入的污染物,如C、O、Mg和Si等,加速了金币变色。银币的锈层组成除Ag_2S外,还有Ag_2SO_3和Ag_2O。大气环境中的H_2S和SO_2等含硫污染物是银币变色的主要原因。在银币抛光过程中抛光膏残留的C、O和Mg等元素,以及在银币印花过程引入的Fe元素和有机物加速了银币变色。对会银币的加速变色试验印证了上述分析结果。采用阴极还原法不但能有效地去除金银币表面的色斑,且不影响表面状态。该方法对变色金银币的恢复还原,尤其对古代高价值金银币的还原,具有一定的意义。 系统研究了银币在硫代乙酰胺气体中的变色历程,发现银锈层由Ag_2S构成,银的色泽取决于锈层的厚度,随着环境相对湿度增加和温度升高,银变色速率提高:表面抛光和外加光源促进银变色。银变色动力学模型分析表明,Ag_2S膜厚R与变色时间t呈线性关系:R=K×t,其中,K=(dkc_(A,b)K_(G,A))/(aρ_B(k+K_(G,a)。试验表明,速率常数与温度的关系式为InK=-10968.4/T+28.76,表观活化能E=91.2kJ/mol,银的变色过程为化学反应控制,与模型结果一致。 研制出环境友好的银币抗变色工艺-无铬钝化工艺,最佳工艺为,双氧水20 g/L,硅酸钠3.75g/L,碳酸钠1.25 g/L,8-羟基喹啉0.75g/L,乳酸3.75g/L,温度30℃。银经钝化工艺处理后,点滴试验和加速变色试验的抗变色时间分别达到3min和2h,是空白银试样的9倍和4倍,电化学测试表明,银的阴极氧去极化和阳极银的硫化过程均受到抑制,增强了银的抗变色性能。 提出了水溶液中银币抗变色自组装膜(SAMs)工艺,并对其成膜机理进行了分析。研究表明,SAMs由十八烷基硫醇(C18SH)构成,以倾斜方式有序排列在银表面,相对于基体法线的倾斜角为51~62°,其厚度为0.96~1.36nm。SAMs不影响银币原始的亮度值、色度值和反射率。电化学测试和加速变色试验证实,银表面形成SAMs后具有优异的抗变色性能。银SAMs形成模型分析表明,膜初始吸附阶段(Ⅰ)为2级Langmuir吸附,膜重组结晶阶段(Ⅱ)为1级Langmuir吸附,动力学公式分别为θ(t)=(1.706ct)/(1+1.706ct)和θ(t)=1-e~(-0.547ct)。速率常数与温度的关系式为lnk=-5826/T+26.5,自组装过程表观活化能E=48.4KJ/mol,化学吸附为控制步骤。 C18SH和表面活性剂浓度的升高有利于提高银币表面SAMs的覆盖度,增强银币的抗变色能力。电化学测试和加速变色试验表明,水溶液中形成的C18SH SAMs与有机溶剂中成膜的表面覆盖度接近,抗变色效果相当,且优于植酸膜和硅钨酸膜。


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