收藏本站
《大连理工大学》 2008年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

含咪唑基多齿配体铁、钌配合物的合成、催化性能及质子偶合电子转移反应的研究

孙洪飞  
【摘要】: 非血红素铁氧化酶的化学模拟是近年来生物无机化学领域的研究热点之一。近年来随着生物技术、各种光谱手段及晶体学的发展,已解析出多种非血红素铁氧化酶活性中心的晶体结构。在这些结构中,都存在组氨酸,其中的咪唑环与铁配位。由此可见咪唑环类配体在非血红素铁氧化酶体系中的重要作用。迄今对非血红素铁氧化酶活性中心结构的化学模拟大多选择非环状的N_4配体与铁配位,其中吡啶环类配体广泛被应用。此外由于非血红素铁氧化酶能够利用分子氧或H_2O_2等“绿色”氧化剂,在温和条件下高效高选择性地催化烷烃、烯烃和酚等众多有机底物的氧化反应,这对于开发绿色环保氧化工艺具有重要意义。 基于以上的研究背景,本论文采用含咪唑环类非环状N_4配体对非血红素铁氧化酶的活性中心进行了化学模拟,对配体进行化学修饰,设计合成了一系列非血红素铁氧化酶模型配合物,并研究了铁配合物对环己烷、环己烯、乙苯、苯乙烯、1-辛烯及金刚烷的催化氧化活性和选择性。所得模型配合物的晶体结构表明,模型配合物都具有六配位八面体构型,催化数据显示该类配合物对有机底物催化活性中等,催化结果低于同类含TPA(TPA=tris(2-pyridylmethyl)amine)配体的模型配合物。其中配合物[FeL~4Cl_2](ClO_4)(Fe4a,L~4=N,N-二(2-吡啶甲基)-N-(2-苯并咪唑甲基)胺)显示了较高的活性和选择性,以H_2O_2为氧化剂氧化环己烯的转化率达到83.8%,以~tBuOOH(过氧叔丁醇)为氧化剂氧化金刚烷的3°/2°达到19.9,表明在以上体系中高价态铁氧中间体为主要氧化物种。综上,苯并咪唑类配体的引入使其在非血红素铁氧化酶活性中心结构模拟上与天然酶更为接近,但是其仿生催化效果却不十分理想。 利用所得的模型配合物[Ru(L~4)(BPY)](PF_6)_2(Ru4a)和[Ru(L~4-H)(BPY)](PF_6)(Ru4b),我们进一步研究了质子偶合电子转移反应,构建了一个质子偶合电子转移模型。NMR和MS研究发现,配体L~4中的N-H键的质子可以发生可逆的去质子化/质子化反应,并且在此过程中配合物结构没有改变。通过CV研究发现,中心金属Ru(Ⅱ/Ⅲ)的氧化还原电位从0.69V降低到0.26V,Pourbaix曲线的斜率为53.6(接近59),因此该质子偶合的氧化还原过程中包含一个电子与一个质子。此外,对质子偶合电子转移反应的动力学进行了初探,光谱电化学的研究结果表明可以采用闪光光解的方法来研究此模型的动力学;配合物Ru4a对光敏剂Ru(BPY)_3(PF_6)_2有明显的淬灭作用。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2008
【分类号】:O627

手机知网App
【相似文献】
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 刘伟生;;无机化学之发展[A];甘肃省化学会成立六十周年学术报告会暨二十三届年会论文集[C];2003年
2 周建英;李润华;周达君;彭文基;佘卫龙;孟建新;计亮年;杨燕生;;生物无机化学中若干重要基础理论问题的激光光谱研究[A];第二届光学前沿问题学术讨论会论文摘要集[C];1994年
3 王蓓;梅文杰;;钌配合物[Ru(phen)_2L]~(2+)(L=o-tFPIP,p-tFPIP)的合成、表征及其与DNA的相互作用[A];中国化学会第26届学术年会化学生物分会场论文集[C];2008年
4 李伟;邱关明;李喜坤;严长浩;周威;;稀土生物调节剂——动物篇[A];中国稀土学会第一届青年学术会议论文集[C];2005年
5 周威;邱关明;李喜坤;严长浩;李伟;;稀土生物调节剂——植物和微生物篇[A];中国稀土学会第一届青年学术会议论文集[C];2005年
6 于贤勇;李国斌;郑柏树;易平贵;陈忠;;双过氧钒配合物NH_4[OV(O_2)_2(C_6H_6N_2O)]·H_2O的合成及其谱学性质的研究[A];第十四届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];2006年
7 李伟;邱关明;李喜坤;严长浩;周威;;稀土生物调节剂——细胞篇[A];中国稀土学会第一届青年学术会议论文集[C];2005年
8 夏弈明;;微量元素硒的营养[A];“达能营养讲座”文集[C];2001年
9 李爱秀;杨云;;PMBP缩间氯苯胺席夫碱及Co(Ⅱ)配合物的合成和结构[A];第八届全国X射线衍射学术会议论文集[C];2003年
10 任建国;王自为;陈秀英;张智敏;;理科化学类专业课程体系改革[A];第八届全国大学化学教学研讨会论文集[C];2005年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 记者 张晔 通讯员 罗静;金属材料成抗癌良药[N];科技日报;2006年
2 冯海波;到祖国最需要的地方[N];广东科技报;2007年
3 本报记者 贺波 本报通讯员 张婷婷 刘亚辉;十年铸一剑 锋从磨砺出[N];广西日报;2010年
4 于柏林;我科学家在分子识别领域有斩获[N];中国化工报;2006年
5 本报记者 石勇 实习生 冯佼佼 吴晓黎;韩德艳:要做就做最好[N];黄石日报;2006年
6 牧岭;院士王夔的科技名词情结[N];光明日报;2008年
7 记者 张晔 通讯员 罗静;感受“和谐化学”[N];科技日报;2007年
8 耿新芳 丁姗;春风化雨润桃李[N];科学导报;2005年
9 李杰;金属配合物中多重键的反应性研究[N];科技日报;2007年
10 阳光;我国生物分子识别研究获可喜成果[N];中国医药报;2006年
中国博士学位论文全文数据库 前9条
1 孙洪飞;含咪唑基多齿配体铁、钌配合物的合成、催化性能及质子偶合电子转移反应的研究[D];大连理工大学;2008年
2 李平;配体对[2Fe2S]模型配合物结构与性质的影响[D];大连理工大学;2008年
3 崔洪光;官能团化[Fe_2S_2]配合物的合成、电化学及产氢机理[D];大连理工大学;2007年
4 高尚;铁铁氢化酶活性中心模型配合物的合成和性质研究[D];大连理工大学;2008年
5 岳惠娟;以氨基酸及其衍生物为配体的钒氧化合物的设计、合成与表征[D];吉林大学;2007年
6 李斐;非血红素铁加氧酶模型配合物的合成与催化性能研究[D];大连理工大学;2006年
7 任颜卫;含大环多胺配体金属磷酸酯水解酶模型化合物的合成、表征及催化性能研究[D];西北大学;2006年
8 魏毅斌;邻菲咯啉铜及非环状多胺双核铜配合物的合成、结构与核酸酶活性研究[D];山西大学;2005年
9 许东芳;含杂环配体的稀土有机配合物的合成、表征及相关生物活性的研究[D];上海师范大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 李丽;苦参碱和咖啡因化合物晶体结构研究[D];浙江工业大学;2006年
2 刘天骠;唯铁氢化酶活性中心结构与功能模拟——双铁氮杂硫醇盐的合成、结构及电化学研究[D];大连理工大学;2004年
3 于泽;唯铁氢化酶活性中心结构与功能模拟[D];大连理工大学;2007年
4 吴锦绣;稀土芦丁配合物的合成、抑菌性及与血清白蛋白的相互作用的研究[D];西北师范大学;2007年
5 殷麦华;新型NO配体的合成及过渡金属酶的小分子模拟[D];陕西师范大学;2007年
6 朱早龙;稀土姜黄素大环席夫碱配合物的合成、表征及其抑菌活性的研究[D];西北师范大学;2009年
7 许军鹏;稀土姜黄素配合物的合成、抑菌性及与DNA的相互作用[D];西北师范大学;2009年
8 郝允玲;氨基酸和邻氨基酚Schiff碱配合物的合成与表征[D];河南大学;2007年
9 高晓丽;具有DNA切割活性的联咪唑类金属配合物的合成、表征和机理研究[D];山西大学;2005年
10 游玉华;氨基酸与银离子反应机理及氨基酸—银纳米微粒制备的研究[D];贵州大学;2006年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026