改性介孔分子筛催化聚烯烃类废塑料裂解反应研究

【摘要】： 目前我国废塑料拥有量已达2000万吨/年,成为全球最大的废塑料市场和再生利用的国家。由于废塑料(尤其是聚烯烃类)的生物降解性能差,会造成严重的环境污染和巨大的资源浪费,因此,废塑料作为一种新资源必须充分加以回收利用。利用催化裂解方法回收液体燃料或化学品被认为是一种前景广阔的有效途径。 本文采用水热合成法,合成出了系列金属M(Al、Zr、Ti、Sn、Mo)掺杂以及酸基团(如SO_4~(2-)、BO_3~(3-))、碱基团(如K_2O)改性的MCM-41介孔分子筛,通过X-射线粉末衍射(XRD)、N_2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-VIS)、氨吸附-脱附(NH_3-TPD)等技术对其结构进行了表征。结果表明:所合成的介孔分子筛具有较好的长程有序性、结晶度、均匀的孔道结构和分布,且酸、碱基团已存在于介孔分子筛上,从而产生酸、碱催化活性中心。 将以上改性的介孔分子筛应用于催化低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚苯乙烯(PS)的裂解反应,以制取液体燃料或单体为目标,对各种改性介孔分子筛的催化裂解性能进行了评价。并结合结构表征结果,详细研究了各种改性介孔分子筛的结构、酸、碱性质与催化性能之间的关系。得到如下具体结果: 在所合成的介孔分子筛催化剂中,Al-MCM-41催化裂解LDPE和HDPE的效果最好,所得液体产物收率均高于其他类型的介孔分子筛,在相应的较佳条件下,Al-MCM-41催化裂解LDPE和HDPE的液气转化率和液体收率分别为97.1%和83.6%、87.5%和74.9%。对HDPE和LDPE的裂解反应,Al-MCM-41中n(Si):n(Al)有一最佳值,说明HDPE和LDPE催化裂解反应受分子筛酸性的影响较大。与HZSM-5的催化裂解结果相比,Al-MCM-41催化裂解LDPE和HDPE的活性略低而液体收率较高,液体产物中较高碳数(柴油组分)增加。对于经过酸性基团改性的Al-MCM-41介孔分子筛,虽其催化活性有所提高,但对液体产物的收率降低;对于经过酸性基团改性的M(Zr、Ti、Sn、Mo)-MCM-41介孔分子筛,其催化活性和液体产物收率虽有所提高,但对LDPE和HDPE催化活性仍不及Al-MCM-41,尤其对结构高度规整的HDPE裂解活性提高很小。 而对于具有较大空间位阻的PP的催化裂解反应,催化剂酸性在一定范围内对PP的裂解结果影响不明显,表明催化剂孔结构的作用更重要,较大的孔径有利于PP的催化裂解。Al-MCM-41、ZrO_2/Mo-MCM-41、ZrO_2/Ti-MCM-41和SO_4~(2-)/Zr-MCM-41催化裂解PP具有较高的催化活性和液体产物收率,在较佳的条件下,PP气液转化率和液体收率分别为94.9%和84.3%、96.6%和88.9%、91.2%和83.6%、92.0%和84.2%。与HZSM-5的催化裂解结果相比,上述催化剂催化裂解PP的活性和液体收率较高,液体产物中较高碳数(柴油组分)增加。说明介孔分子筛的大而均匀的孔径分布和高比表面积,对PP的裂解反应有更高的选择性。 碱性介孔分子筛K_2O/MCM-41可以有效地促进PS转化成苯乙烯单体。在较佳的反应条件下,PS的液气转化率达到90.5%,液体产物收率为85.7%,苯乙烯单体占液体产物的质量分数为80.5%。与热裂解和酸催化裂解PS相比,K_2O/MCM-41催化PS裂解活性和苯乙烯选择性尤为突出,而酸催化呈负催化结果且酸性越强,苯乙烯的选择性越差。