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钴基催化剂上烃类选择催化还原氮氧化物反应机制研究

陈晓梅  
【摘要】: 采用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)对钴基催化剂上烃类选择催化还原NO_x反应中的表面中间物种进行了研究,探讨了反应机理;并结合H_2程序升温还原(H_2-TPR),紫外可见光谱(UV-vis)和X射线衍射(XRD)等表征手段,将催化剂的结构与反应过程中生成的表面中间物种和催化剂活性相关联,对反应活性中心进行了深入的研究,取得了如下创新性的成果: 1.利用原位DRIFTS手段分别研究了不同温度下NO/He、NO+O_2/He、C_2H_4/He、C_2H_4+O_2/He以及NO+O_2+C_2H_4/He反应混合气体在Co-ZSM-5催化剂上的吸附和反应情况。研究结果表明:NO在Co-ZSM-5上吸附时主要以Co~(2+)-(NO)_2和Co~(3+)-NO形式存在。NO+O_2在催化剂表面共吸附时,NO被氧化生成硝酸盐物种,并且生成的硝酸盐的种类与反应温度密切相关。在250℃以上,C_2H_4在Co-ZSM-5上吸附时即能发生部分氧化生成甲酸盐物种,O_2的加入进一步促进了该反应的进行。在NO+O_2+C_2H_4条件下,催化剂表面除了生成硝酸盐和甲酸盐物种之外,还有-CN,-NCO和HCONO_2物种的生成。通过研究表面硝酸盐和甲酸盐在不同反应气氛中的消耗情况,发现甲酸盐易与硝酸盐反应生成HCONO_2物种,其进一步与NO+O_2反应生成-CN和-NCO。动力学研究结果表明,不同吸附位上的-CN或-NCO与NO+O_2反应生成N_2(g)和CO_x(g)的反应速率不同,其消耗反应速率常数为:κ(Co~(2+)-CN)>κ(Al~(3+)-NCO)>κ(-CN_L)>κ(-CN_B)。 2.采用多种技术对Co-ZSM-5催化剂进行表征和反应活性位的研究:H_2-TPR研究结果表明,离子交换法制备的Co-ZSM-5上至少存在三种形式的钴物种:分散的Co_3O_4,CoO_x和离子交换位上的Co~(2+)离子。原位DRIFTS结果表明,在300℃下,Co_3O_4有助于NO氧化生成双齿硝酸盐,这些双齿硝酸盐是生成-NCO的关键物种。此外,Co_3O_4物种还能够催化乙烯发生部分氧化生成甲酸盐,同时Co~(3+)被还原成Co~(2+);O_2的引入能够促使Co~(2+)重新被氧化成Co~(3+)。离子交换位上的Co~(2+)离子能够促进NO与O_2反应生成单齿和桥式硝酸盐,同时这些Co~(2+)离子还能够促进甲酸盐与硝酸盐之间反应生成各种含C、N元素的中间体,并加速-CN物种与NO+O_2反应生成产物N_2和CO_x。 3.采用等体积浸渍法制备的Co/Al_2O_3催化剂在C_2H_4选择催化还原NO_x反应中表现出较好的催化活性,催化剂的焙烧温度对其NO_x脱除(DeNO_x)性能有很大的影响。采用XRD,UV-vis和FTIR等技术对经过350℃和800℃焙烧的Co/Al_2O_3以及Al_2O_3载体进行表征,结果表明:在350℃焙烧的催化剂上,钴主要以Co_3O_4形式存在,Co_3O_4与Al_2O_3之间的相互作用较弱。提高焙烧温度至800℃能够使Co_3O_4粒子进入Al_2O_3的晶格内,导致形成钴铝尖晶石。结合DRIFTS结果表明:在无氧条件下,Co_3O_4粒子能够分别促进NO和C_2H_4发生氧化反应,生成硝酸盐和甲酸盐物种。当过量O_2存在时,Co_3O_4优先催化C_2H_4发生直接燃烧反应。钴铝尖晶石物种中四面体配位的Co~(2+)为硝酸盐和甲酸盐之间的反应提供活性位,并生成有机硝基物种,后者被认为是反应过程中重要的表面中间体。 4.采用过渡金属Ag对Co-ZSM-5催化剂进行改性,发现Ag的添加大幅提高了Co-ZSM-5催化剂对CH_4选择催化还原NO的低温活性,并提高了催化剂的抗水性能。结合H_2-TPR和UV-vis表征结果表明:金属Ag的加入改变了Co_3O_4物种的氧化还原性质,它促进了CH_4的活化转化,并抑制了CH_4的直接燃烧,有利于CH_4选择性与NO_x反应。原位DRIFTS研究结果表明,Ag的引入促进了NO+O_2在催化剂表面反应并形成大量具有高活性的表面硝酸盐物种,这也是Co,Ag-ZSM-5催化剂具有较高CH_4-SCR活性的主要原因。


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