近海微表层对全氟表面活性剂的富集特性研究

【摘要】： 全氟有机化合物(PFCs)是一类新型的持久性有机污染物(POPs),具有环境持久性、长距离迁移能力、生物富集、食物链积累和生态毒性特征。经过五十多年大量生产和使用,这些物质已广泛存在于全球生态环境之中。由于具有较高的水溶解度和解离度,因而历史排放的绝大部分此类污染物质蓄积在环境水体之中。海洋是地球环境中的主要水体,在此类污染物质的环境行为过程中具有举足轻重的作用。由于全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)等PFCs具有表面活性易于在海洋表面吸附和富集,从而使海洋微表层在PFCs海洋环境行为方面具有特殊重要的作用。一方面富集在微表层中的PFCs有可能是环境中的一个潜在的再生污染来源。PFCs可能通过水气界面进入大气从而实现水气循环和大气迁移传播;另一方面,微表层又是鱼卵的孵化场所和其幼体的栖息地,对海洋生态系统的再生产过程具有深远的影响。研究海洋微表层中PFCs的分布问题不仅是了解其环境分布的重要内容,可以为研究其迁移机制和水气循环过程提供线索和依据,同时也是进一步开展PFCs海洋微表层污染暴露研究的基础。 本文通过冬、夏两季海洋环境调查,观察了此类污染物在微表层中的富集状况、异构体及同系物的分布特征:通过实验室模拟,对微表层采样方法进行了优选、对调查结果进行了验证;采用表面张力测量方法和经典表面吸附热力学理论,研究了PFOA微表层富集状况和主要热力学影响因素。主要研究结果及结论如下: (1)环境调查表明大连沿岸海域普遍受到了PFCs的污染。PFOS和PFOA类表面活性污染物在沿岸表层水中的浓度为＜0.10～2.25ng/L和0.17～37.55ng/L。污染水平高于南中国海,与朝鲜沿岸相当,但低于日本沿岸和东京湾。 (2)此类污染物在微表层中存在富集现象,尤其是在近岸点位PFOS的富集倍数高达23.5-108.6,体现出向海递减和沿海面分布不均匀的特性。PFOS和PFOA在沿岸表层水中的浓度也普遍高于次表层水中的浓度,表层水与次表层水浓度的比值的平均值分别为1.54和1.42。 (3)对全氟表面活性剂(PFSs)异构体海洋微表层分布状况调查表明:PFOS直链和支链异构体在开阔海域微表层中普遍存在富集现象。在实际海洋环境中支链异构体比直链异构体具有更强的富集能力。其在次表层中的浓度比值为0.33～0.76,几何平均值为0.45;而微表层中监测到的比例为0.76～1.99,几何均值高达1.20。 (4)次表层海水中PFNA与PFOA浓度的比值为0.07～0.26,几何平均值为0.10。相比较而言,微表层中PFNA与PFOA的比值范围为0.10～2.0,具有较高的几何平均值0.33。微表层中的PFOS异构体、PFOA和PFNA同系物的组成特征比例显著不同于体相海水和其产品中的组分比例。 (5)实验室模拟发现玻璃板法和不锈钢栅网法都可观察到PFOA在微表层中的富集现象,而且都具有良好的线性。两种方法观察到的微表层采样厚度为50±10um和200um,富集倍数的几何均值分别为1.16(r~2=0.987)和5.25(r~2=0.994)。不锈钢栅网法具有较高的采样灵敏度和采样效率,是较玻璃板法更加适宜于PFSs微表层的采样方法。 观察发现磺酸盐类表面活性剂的富集系数明显高于相同碳数的羧酸盐。随着碳数增加同系物的微表层富集系数体现出指数增长趋势。对PFCs异构体的模拟观察发现,PFOS支链和直链异构体在体相溶液中的比值为0.38时,微表层中的比值为1.04。模拟实验结果验证了PFOS支链异构体比其直链异构体具有更高的微表层富集能力这一环境调查结论。意味着PFCs支链异构体具有随气溶胶迁移优势。 (6)表面张力测量方法和经典表面吸附热力学理论分析表明:在实际海洋环境浓度范围内,PFOA的表面吸附状态可采用Longmuir极稀溶液表面富集系数表征。溶液温度增加时将导致该富集系数随之降低;盐度增加导致该富集系数随之增加。而实际环境水平下的浓度和pH值的变化对其富集影响很小。海洋表层水温度和盐度是影响全氟表面活性剂微表层富集状态的主要热力学因素。