铜质币腐蚀变色机理及抗变色工艺研究

【摘要】：铜质币在大气环境中变色问题一直困扰着世界造币、收藏和考古行业。由于铜币使用价值的特殊性,流通、观赏过程中表面残留的汗液是变色的主要原因之一。因此,研究铜币在汗液中的腐蚀变色机理,探索高效的铜币用抗变色处理技术对于铜币的生产、储存和收藏具有重要的现实意义。 本文采用扫描电镜、光学显微镜、X-射线衍射、红外光谱及电化学测量等技术,对两种造币用铜材在模拟汗液中的腐蚀机理进行研究。发现模拟汗液中的Cl~-是铜材发生腐蚀变色的主要原因。紫铜主要发生均匀腐蚀,黄铜则发生孔蚀和脱锌腐蚀。黄铜孔蚀发展的动力学方程为:i_0=0.3735(t+185.93)~(-1/2),该过程受蚀孔表面盐膜溶解控制。 研制出一种造币用黄铜的抗变色处理新工艺,最佳工艺条件为:1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)0.5g/L,温度55℃,处理时间10mim;电化学测试和加速腐蚀实验结果表明,抗腐蚀变色效果优于市售的抗变色剂KL-1。PMTA在黄铜表面的吸附遵循Langmuir吸附等温式,为自发的吸热、熵增过程。量子化学分析表明,PMTA分子主要以硫酮型互变异构体结构存在,与硫醇型互变异构体相比,该异构体与黄铜表面的作用力更强。结合Mulliken电荷计算结果和最低能量构型分析,PMTA(硫酮型)可通过N3和S6原子吸附于黄铜表面,而PMTA(硫醇型)则通过N3原子吸附。 将合成的3-烷基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑(AAMT)组装于铜表面,考察了超声波振荡、复合修饰及烷基链长度对修饰后铜的抗腐蚀变色性能的影响。在此基础上,研究了3-十一烷基-4-氨基-5-巯基-1,2,4-均三唑(UAMT)在铜表面的成膜机理。结果表明,UAMT在铜表面吸附过程包括两步骤:快速吸附及随后的慢速重排。UAMT分子可通过π(C=N)轨道及S的p轨道提供的电子与铜的d轨道成键。分子中的杂环以平躺的形式吸附于铜表面,由于UAMT存在折叠和平面两种构象,烷基链以平铺或与铜表面呈33°角的形式存在。 开发了水溶液中铜币抗变色自组装膜(SAMs)工艺,并对其成膜机理进行探讨。十二烷基硫醇(DT)在铜表面的吸附同样包括快速吸附和慢速重排两部分,其中快速吸附阶段符合一级Langmuir吸附,动力学公式为θ(t)=1-e~(-10.3ct)。吸附速率常数(k_a)仅与温度(T)有关,关系式为ln(k_a)=-5324.2/T+19.58,自组装过程表观活化能为44.27KJ/mol,表明DT的化学吸附为控制步骤。成膜后铜的膜层质量研究发现,水溶液体系中形成的DT SAMs表现出与传统乙醇体系中形成DT SAMs相当的性能,有效地抑制铜的腐蚀变色,表明该技术在铜币抗变色领域具有广阔的应用前景。