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《大连理工大学》 2010年
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葡萄糖基锌酞菁的合成及~1O_2生成能力、溶解性研究

张沛  
【摘要】: 酞菁作为一种功能染料以其独特的光、电、磁等方面的特性在诸多领域展现出了很好的实用价值和应用前景。本文合成一系列葡萄糖基锌酞菁,并研究了相关性质,为进步探讨糖基锌酞菁的分子极性对其在光动力疗法中应用效能的影响提供了研究基础。 论文以丙酮对葡萄糖保护得到1,2:5,6-二-O-异亚丙基-a-D-呋喃葡萄糖(DAG),然后由DAG及一系列直链脂肪醇与4-硝基邻苯二甲腈经取代反应得到4-(1,2:5,6-二-O-异亚丙基-a-D-呋喃葡萄糖基)邻苯二甲腈(DAGP)及4-烷氧基邻苯二甲腈(CnP)。DAGP在1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)的催化下与ZnCl2缩合得到[2(3),9(10),16(17),23(24)-四(1,2:5,6-二-O-异亚丙基-a-D-呋喃葡萄糖基)酞菁]锌(Ⅱ)(Pc-(Glup)4),而后在TFA/H20体系中脱除保护基得到[2(3),9(10),16(17),23(24)-四(α/β-D-吡喃葡萄糖-3-基)酞菁]锌(Ⅱ)(Pc-(Glu)4)。由DAGP和CnP在DBU的催化下通过概率缩合得到-系列碳链长度不同的[2(3),9(10),16(17)-三(1,2:5,6-二-O-异亚丙基-a-D-呋喃葡萄糖基)-23(24)-烷氧基酞菁]锌(Ⅱ)(Pc-(Glup)3-Cn),以HRMS为手段监测Pc-(Glup)3-Cn在TFA/H20体系中的脱保护反应,发现反应条件的改变无法避免副反应——葡萄糖基中羟基的三氟乙酰化的发生。后采用两步法:①三氟乙酸/水溶液体系脱除异亚丙基保护,②吡啶甲醇体系脱除三氟乙酰基得到了目标产物——一系列碳链长度不同的[2(3),9(10),16(17)-三(α/β-D-吡喃葡萄糖-3-基)-23(24)-烷氧基酞菁]锌(Ⅱ)(Pc-(Glu)3-Cn),以IR、MS、HRMS、1H NMR、13C NMR等手段对各产物及中间体进行了表征确定结构正确。并通过’H NMR测试发现在葡萄糖基酞菁中葡萄糖基以吡喃糖环的形式存在并且同时存在α-和β-两种构型。 本文以2,5-二甲基呋喃为1O:捕捉剂测定了所合成的上述保护和脱保护葡萄糖基锌酞菁的光驱动1O2生成速率常数,在考虑测定误差的情况下,可知当酞菁溶解状态良好时,由于产生1O2的母体结构相同使其1O:生成速率基本不受周环官能团的影响。以UV-Vis吸收光谱为手段,研究所合成的Pc-(Glu)3-Cn在不同极性溶剂中的分散状态和集聚状态。发现在极性过大(水)或过小(乙酸乙酯)的溶剂中,这一系列化合物的溶解性都逊于在极性适中(乙醇、甲醇、丙酮)的溶剂中。在发生聚集现象的乙酸乙酯中,随着碳链长度的增长Pc-(Glu)3-Cn的二聚聚集平衡常数不断减小。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O621.2

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【参考文献】
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