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《大连理工大学》 2010年
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改性ZSM-5分子筛催化剂上择形催化合成2,6-二甲基萘的研究

张晨  
【摘要】: 2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是一种合成高性能聚合物的重要原料,由于其工业化制备过程复杂,生产成本高,导致其下游产品价格较高。本论文以沸石分子筛为催化剂,2-甲基萘(2-MN)甲基化一步法合成2,6-DMN以降低其生产成本。 系统研究了不同改性方法对催化剂反应性能的影响,得到如下结论: 研究了硅酯液相沉积和水蒸汽处理对HZSM-5的催化性能的影响。发现调变催化剂的孔道对提高2,6-/2,7-DMN比值作用并不显著,最有效的手段是降低催化剂的酸强度。2,6-DMN的异构化主产物是1,6-DMN,而非2,7-DMN。抑制1,6-DMN的生成可以有效提高2,6-DMN的选择性。 由于KNO3溶液改性对催化剂的孔结构影响较小,同时能够有效的抑制强酸中心。因此,可在KNO3改性分子筛上得到较高2-MN转化率以及2,6-/2,7-DMN比值。然而KNO3的引入导致催化剂活性位利用率降低,稳定性变差。通过水热处理配合酸洗对催化剂扩孔,增强了反应物和产物孔道内的扩散效果,提高了催化剂上活性位的利用率,有效缓解催化剂的失活;再引入钾离子可保持催化剂较高的初始活性,同时催化剂的稳定性以及目的产物的选择性均有明显的提高;2,6-DMN的选择性达到63%,2,6-/2,7-DMN比值约为2.5,2,6-DMN的收率可达12%。磷酸氢铵改性可以提高2,6-DMN的选择性,改善催化剂稳定性,但降低了2,6-/2,7-DMN比值。量化计算结果表明催化剂酸性增强抑制2,6-DMN生成,磷酸盐的引入增强了分子筛的弱酸的酸强度。因此,磷酸盐改性不利于提高2,6-/2,7-DMN比值。 NH4F改性可使HZSM-5脱铝。随着焙烧温度的升高,脱铝程度逐渐加深,导致骨架铝降低,非骨架铝以及氟铝络合物逐渐增加。在NH4F改性纳米HZSM-5过程中,随着焙烧温度的升高,催化剂的初始活性逐渐降低,但是稳定性得到有效的改善。尤其当焙烧温度为500℃时效果最佳,催化剂上2-MN转化率在反应6小时内始终保持在15%左右。NH4F的引入有效的提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN比值。NH4F改性微米HZSM-5作用效果与改性纳米HZSM-5作用效果基本一致:改性对催化剂有脱铝的作用,可降低催化剂的酸中心的数量和强度,有效抑制2-MN的异构化,提高2,6-DMN的选择性和催化剂的稳定性。但微米HZSM-5上二甲基萘的选择性略高于纳米HZSM-5。NH4F改性后继续添加SrO,2,6-DMN选择性可达65%,而1-MN选择性低于10%,2-MN的转化率在反应6小时中始终保持在10%左右,催化剂的稳定性得到改善。 改性催化剂反应结果表明,弱酸中心为催化2-MN甲基化反应的催化活性中心;而强酸中心则会增加副反应发生的几率,加速催化剂的失活,通过改性降低强酸中心的强度,可提高目的产物的选择性以及催化剂的稳定性。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ241.52

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【参考文献】
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