收藏本站
《大连理工大学》 2010年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

新型固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用

郭峰  
【摘要】: 随着石油资源的日益短缺和过度消耗,能源安全、环境污染等问题成为普遍关注的问题。在发展经济的同时,兼顾生态环境的保护,是实现可持续发展必须遵循的准则。开发可再生、低污染、分布广泛且储量丰富的生物质能,成为当今世界重大热门课题。其中生物柴油的理化性质与石化柴油非常相似,且具有可生物降解、可完全燃烧、有害物质排放少等优点,是种非常有潜力的未来能源。本文针对目前工业中常用的液体酸碱催化剂对原料要求高,在生产后期分离困难且产生污水等弊端,以实现生物柴油的绿色生产工艺为目的,开发了两种新型的固体催化剂:生物基炭质固体酸和煅烧硅酸钠。选择廉价的催化剂材料,经简单的制备工艺,研制出催化活性高效的固体催化剂。运用13CMAS NMR、SEM、XRD、FT-IR和元素分析仪等分析手段,系统研究了两类催化剂的元素组成及结构,提出其催化酯化反应或酯交换反应的机理,并应用两类催化剂催化不同的油脂原料制备生物柴油。 1.以废木屑为原料经炭化-磺酸化两步操作制备出成本低廉、稳定性好、活性高、易回收、可重复使用的生物基炭质固体酸催化剂。优化了催化剂制备条件:420℃炭化1 h、150℃磺酸化1 h。在催化剂用量7.0wt%、乙醇/油酸摩尔比10:1、温度80℃和200rpm条件下,最终酯化率达到80%以上。结构表征结果表明,该固体酸催化剂具有层状芳环碳组成的无定形炭结构,无定形炭上具有C-O-S键连接的磺酸基团。与传统固体酸SO42-/Fe2O3、SO42-/T1O2和SO42-/Al2O3比较,无论原料成本、制备流程,还是初始反应速率、最终酯化率,生物基炭质催化剂均有明显优势。 2.开发了以木质纤维素水解残渣为起始原料直接磺酸化一步法制备木质素基炭质固体酸催化剂的新工艺,并得出最佳制备工艺条件。催化剂的组成和结构表征显示出木质素对催化剂活性的重要影响。经表征,直接磺酸化法所制备固体酸催化剂的碳骨架结构,与炭化-磺酸化方法制备的催化剂相似。优化了该催化剂催化油酸和甲醇的酯化反应条件,与炭化-磺酸化法制备的固体酸催化剂相比,该催化剂活性相似,但所需反应温度更低。此外具有制备工序简单、制备条件更温和等特点,具有良好的工业应用前景,完全可取代两步法工艺生产炭质固体酸催化剂。 3.煅烧硅酸钠制备固体碱催化剂。首次应用硅酸钠催化大豆油与甲醇的酯交换反应,但含水硅酸钠易发生水解反应,导致催化活性不稳定。将硅酸钠在400℃下煅烧2 h可获得高催化活性的固体碱催化剂。优化了煅烧硅酸钠催化大豆油制备生物柴油的条件,在60℃催化反应60 min,生物柴油得率在95%以上。煅烧硅酸钠能够耐受2.5wt%的游离脂肪酸或4.0wt%的水,可重复使用6次,与煅烧前相比有较大提升。煅烧硅酸钠原料廉价,对油脂质量要求低,废水排放量少,水解后的原硅酸可用于生物柴油粗产品的脱色,失活催化剂还可用作建筑原料,因此具有较大的工业应用价值。 4.对煅烧硅酸钠催化酯交换反应的机理进行了研究,发现硅酸钠与甲醇能够发生质子交换,因Na+流失而出现活性下降,最终导致催化剂的不稳定性。通过简单的NaOH再生方法能够较大程度上恢复催化剂的活性,很好地弥补碱活性不稳定的缺陷。在质子交换理论的基础上,借助Gaussian 03软件计算分析了甲醇羟基和Si-O-H提供质子的能力,甘油酯阴离子的质子供体为液相中的甲醇羟基和煅烧硅酸钠表面的末端Si-O-H,完善了此类催化剂的催化机理。为了提高煅烧硅酸钠的结构稳定性,通过搅拌浸渍方法合成复合固体碱Na2O-SiO2-Al2O3,在保持碱强度H0为18.4不变的情况下,将部分Si-O-Si转变为Si-O-Al。 5.应用生物基炭质固体酸和煅烧硅酸钠催化低质油脂制备生物柴油。应用生物基炭质固体酸催化皂脚酸化油与甲醇的酯化反应,在70℃反应5 h,皂脚酸化油的酸值从112.4 mg KOH/g降至3.12 mg KOH/g,酯化率达到97.2%。与磺酸根基团相同当量的H2SO4相比,生物基炭质催化剂催化酯化反应的酯化率提高了45%。此外,应用响应面法优化了固体碱煅烧硅酸钠催化粗棉籽油制备生物柴油的反应条件,最佳反应条件为:催化剂用量2.48wt%,醇油摩尔比7.6:1,反应温度59℃,搅拌速度225 rpm,最大生物柴油得率为95.1%。与NaOH和CaO相比,煅烧硅酸钠表现出更好的耐受FFA和水协同作用的能力。尽管NaOH作为催化剂时初始反应速率更快,但是在反应过程中有皂形成,生物柴油得率低于90%;CaO不仅活性低,还会与甘油形成粘稠物,导致催化剂回收和产物分离困难。采用固体酸和固体碱催化剂相结合的酯化-酯交换两步法催化高酸值骨油制备生物柴油,与浓硫酸-NaOH或浓硫酸-CaO组合方法相比,生物基炭质催化剂-煅烧硅酸钠法催化所得生物柴油得率更高,粗生物柴油产品更稳定。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TE667

【引证文献】
中国期刊全文数据库 前1条
1 徐玲;陈建军;张立明;刘宗瑞;;负载型磷钨酸催化剂的制备、表征及酯交换制备生物柴油[J];吉林大学学报(理学版);2012年02期
中国硕士学位论文全文数据库 前2条
1 刘小燕;重氮盐还原法制备高比表面积炭基固体酸催化剂及其催化性能研究[D];西北农林科技大学;2011年
2 高凯扬;新型固体酸的设计合成及催化性能研究[D];黑龙江大学;2011年
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 周崇文;;论固体酸在有机合成中的应用[J];化学工程与装备;2008年12期
2 高滋,陈建民;SO_4~(2-)/TiO_2和SO_4~(2-)/Fe_2O_3固体超强酸研究[J];高等学校化学学报;1994年06期
3 田春荣;;2008年中国石油进出口状况分析[J];国际石油经济;2009年03期
4 訾俊峰,朱蕾;活性炭固载氯化铁催化合成乙酸异戊酯[J];工业催化;2004年09期
5 陈和;王金福;;固体酸催化棉籽油酯交换制备生物柴油[J];过程工程学报;2006年04期
6 张立新;泡花碱结构及其理化性能[J];内蒙古石油化工;1998年04期
7 李超民;;美国生物柴油产业政策变化的经济后果[J];农业展望;2008年11期
8 杨洪丽;李为民;姚建;;钙基负载型固体碱催化酯交换反应活性评价[J];燃料化学学报;2008年02期
9 宋东辉;侯李君;施定基;;生物柴油原料资源高油脂微藻的开发利用[J];生物工程学报;2008年03期
10 孙婷;杜伟;刘德华;里伟;曾静;戴玲妹;;固定化全细胞催化可再生油脂合成生物柴油的稳定性[J];生物工程学报;2009年09期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 何红波;姚日生;江来恩;;生物柴油制备方法研究进展[J];安徽化工;2008年06期
2 陈金思;胡献国;;固体酸、碱催化WCO制备生物柴油研究进展[J];安徽化工;2009年01期
3 唐定兴,薄晟曦;硫酸铁铵的热分解过程及产物的催化活性[J];安徽机电学院学报;2001年03期
4 伍丹;施永聪;;固体氧化钙催化制备可再生绿色能源生物柴油[J];安徽农业科学;2008年13期
5 刘星火;李为民;姚超;宋丽;;硫酸氢钠对废油脂酯化催化作用的研究[J];安徽农业科学;2008年29期
6 侯丽媛;高静;;复合脂肪酶催化黄连木油制备生物柴油[J];安徽农业科学;2009年09期
7 常凯军;谭德冠;李定琴;孙雪飘;张家明;;海南橡胶藻18S rDNA与16S rDNA二级结构构建及分析[J];安徽农业科学;2009年27期
8 徐桂转;崔晓燕;张寰;;用于制备生物柴油的固体催化剂研究进展[J];安徽农业科学;2009年28期
9 王运强;李莉;王建中;;生物柴油制备技术研究进展[J];安徽农业科学;2010年24期
10 罗毅;李媚;刘小玲;;强酸性阳离子交换树脂催化制备乳酸乙酯研究[J];安徽农业科学;2010年28期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 张树国;韦玉丹;尹双凤;赵进;区泽堂;;新型固体超强碱:La_2O_3-ZrO_2复合氧化物[A];第十八届全国稀土催化学术会议论文集[C];2011年
2 童牧;周志刚;;新一代生物柴油原料——微藻[A];2009全国可再生能源—生物质能利用技术研讨会论文集[C];2009年
3 曹维良;刘瑾;柳静;张敬畅;;CO_2助溶剂用于合成生物柴油的研究[A];第十届中国科协年会论文集(三)[C];2008年
4 凌强;崔平;王广海;;铁钒催化剂在风化煤制备腐植酸中的最佳制备条件研究[A];第七届全国绿色环保肥料(农药)新技术、新产品交流会论文集[C];2008年
5 杜伟;李晓刚;吴俊升;李磊;;催化裂化原位降硫助剂的制备及其性能研究[A];第六届中国功能材料及其应用学术会议论文集(7)[C];2007年
6 胡虹;李涌;施力;;环境友好型MgO/Al_2O_3-CoPcS催化剂的制备及表征[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
7 余灯华;;生物柴油合成催化剂及工艺的研究进展[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
8 张亮;刘文勇;韩志波;郭金涛;;超临界甲醇法制备生物柴油技术的研究进展[A];第三届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2006年
9 甘雨;刘霞;;酯交换法制备生物柴油的研究进展[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
10 余灯华;;合成生物柴油的环境友好催化技术[A];第四届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2007年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 高登征;固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用[D];山东科技大学;2010年
2 李琴;酶法制备生物柴油新工艺及其高值化技术探索[D];华中科技大学;2010年
3 颜日明;聚球藻7942光自养本征生长动力学及其能量利用研究[D];华东理工大学;2011年
4 刘天成;ZrO_2基固体酸碱催化水解低浓度氟利昂的研究[D];昆明理工大学;2010年
5 徐玲;布朗葡萄藻的培养优化与分离技术[D];江南大学;2011年
6 祖艳红;固体酸碱催化剂的制备及在酯交换法制备生物柴油反应中的应用[D];吉林大学;2011年
7 张福建;固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用[D];合肥工业大学;2011年
8 李伟伟;以Nb_2O_5·nH_2O为助剂的甲醇氧化电催化剂的制备与性能研究[D];北京有色金属研究总院;2011年
9 叶丽华;生物柴油喷雾特性与NOx排放控制的研究[D];江苏大学;2011年
10 王子玉;柴油机燃用小桐子油的燃烧过程试验与模拟研究[D];江苏大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 刘俊超;酸功能化离子液体的合成及其在合成生物柴油方面的研究[D];华中农业大学;2010年
2 李珍宁;淡水藻的分离纯化与培养及藻体内生化成分的测定研究[D];华中农业大学;2010年
3 张苗娟;生物柴油合成新工艺研究[D];郑州大学;2010年
4 Dayyabu Gambo Kofar-bai;基于GT-power软件的柴油机生物燃料性能比较研究[D];哈尔滨工程大学;2010年
5 江怀真;培养条件对海水小球藻生长及油脂积累的影响[D];中国海洋大学;2010年
6 潘瑾;温度和硅胁迫对三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)生长和脂肪酸组成的初步研究[D];中国海洋大学;2010年
7 王萍;改性活性半焦脱除烟气中NO_X的研究[D];中国海洋大学;2010年
8 胡耀华;Pt/ZrO_2和SO_4~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3的制备及在硝基苯加氢重排过程中的应用[D];湘潭大学;2010年
9 焦媛媛;海洋微藻快速生长及油脂富集技术的初步研究[D];中国海洋大学;2010年
10 王涛;固体酸碱催化剂催化油脂酯交换反应活性的研究[D];河南工业大学;2010年
【同被引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 徐桂转;崔晓燕;张寰;;用于制备生物柴油的固体催化剂研究进展[J];安徽农业科学;2009年28期
2 曹宏远;曹维良;张敬畅;;固体酸Zr(SO_4)_2·4H_2O催化制备生物柴油[J];北京化工大学学报(自然科学版);2005年06期
3 周丽娜;刘可;华伟明;乐英红;高滋;;碳基磺酸化固体酸材料的制备及其催化性能[J];催化学报;2009年03期
4 乌日娜;王同华;修志龙;郭峰;潘艳秋;银建中;;生物质炭基固体酸催化剂的制备[J];催化学报;2009年12期
5 李红;汪洋;李刚;;碱催化下大豆生物柴油的制备研究[J];大豆科学;2010年06期
6 吴松;池淑梅;吴凯;;固载磷钨酸催化下用大豆油和甲醇制备生物柴油[J];大庆石油学院学报;2009年03期
7 周崇文;;论固体酸在有机合成中的应用[J];化学工程与装备;2008年12期
8 张秋云;徐春;齐东梅;周开志;马培华;;高岭土固载碳酸钾催化制备生物柴油的研究[J];广东化工;2010年10期
9 韩德奇,徐国英,徐会林,刘惠丽;生物柴油的现状与发展前景[J];国际石油经济;2002年05期
10 郑社教;;固体酸催化剂的研究与进展[J];甘肃化工;2001年03期
中国硕士学位论文全文数据库 前5条
1 胡凯;固体碱催化剂催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油研究[D];浙江大学;2007年
2 乌日娜;生物质炭基固体酸催化剂的制备及催化性能研究[D];大连理工大学;2009年
3 马士博;催化酯交换反应固体碱的设计合成及催化性能的研究[D];黑龙江大学;2010年
4 汪小红;炭基固体酸催化剂对生物柴油合成的催化基础研究[D];西北农林科技大学;2010年
5 李念;固体磷钨酸铯盐催化光皮树油制备生物柴油[D];中南大学;2010年
【二级引证文献】
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 张文娟;炭基固体酸催化剂的制备及其对酯化反应的应用研究[D];西北农林科技大学;2012年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 毛东森,卢冠忠,陈庆龄;钛锆复合氧化物载体的制备、物化性质及在催化反应中的应用[J];催化学报;2004年06期
2 高根之,于世涛,杨锦宗;SO_2-4/TiO_2┐Al_2O_3-SnO_2催化剂的研制及其催化合成己二酸二辛酯[J];催化学报;1996年01期
3 赵桂兰,陈锦清,尹爱萍,胡张华,钱雪燕,郭东全;获得转反义PEP基因超高油大豆新材料[J];分子植物育种;2005年06期
4 高滋,陈建民,唐颐;ZrO_2/SO_4~(2-)超强酸体系形成过程的研究[J];高等学校化学学报;1992年12期
5 赵强;孟双明;王俊丽;郭永;樊月琴;李忠;;固体超强酸催化剂的研究进展[J];化工技术与开发;2008年09期
6 盛梅,邬国英,徐鸽,巫淼鑫;生物柴油的制备[J];高校化学工程学报;2004年02期
7 陈和;王金福;;棉籽油酯交换制备生物柴油固体碱催化过程研究[J];高校化学工程学报;2006年04期
8 崔波;高鹏;金青;董丽丽;;耐水固体超强酸制备研究[J];工业催化;2006年12期
9 楚文玲,杨向光,叶兴凯,吴越;活性炭固载杂多酸催化合成乙酸丁酯的研究[J];工业催化;1995年02期
10 李为民,郑晓林,徐春明,徐鸽,邬国英;固体碱法制备生物柴油及其性能[J];化工学报;2005年04期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 费金华,丁云杰,周烈华,郑小明;MgO上甲醇分解的TPSR研究[J];燃料化学学报;1994年01期
2 赵雷洪,郑小明,费金华;稀土氧化物固体碱催化剂的表面性质Ⅰ.稀土氧化物表面活性中心的表征[J];催化学报;1996年03期
3 季伟捷,陈懿;氧化硅负载的固体碱上乙醛的气相缩合反应[J];高等学校化学学报;1997年02期
4 蔡炳新,张季爽,郑小明;Li~+/MgO上乙烷氧化脱氧的活性中心[Li~+O~-]的研究[J];高等学校化学学报;1997年03期
5 李大塘;固体碱催化剂在化学反应中的应用[J];湘潭师范学院学报(社会科学版);1997年06期
6 詹予忠,徐军,陈宜亻良,郭士岭,刘大壮;氮化磷酸铝的制备及结构特征[J];郑州工业大学学报;1999年02期
7 常雁红,杨彩虹,李文彬,白亮,韩怡卓,王心葵;固体碱用于合成碳酸二甲酯的催化性能[J];精细石油化工;2001年05期
8 杨彩虹,李文彬,柳玉琴,谭猗生,韩怡卓;甲醇和碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的研究[J];燃料化学学报;2002年06期
9 吕亮,段雪,李峰,何静,吾国强,金勤剑;固体碱催化酯交换反应的研究[J];中国皮革;2002年17期
10 韩非;固体碱催化戊醛缩合的研究[J];精细石油化工进展;2003年11期
中国重要会议论文全文数据库 前7条
1 耿艳霞;俞丹群;刘纯山;;普林斯(prins)缩合反应一步制备3-甲基-3-丁烯-1-醇[A];第2届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2005年
2 吴都督;李军平;赵宁;魏伟;孙予罕;;固体碱催化环己酮和碳酸二甲酯反应合成庚二酸二甲酯的研究[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年
3 许慎敏;陈慧;梁宝臣;宋子兰;安午伟;;MCM-41分子筛负载不同碱金属催化合成生物柴油性能比较[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集(上)[C];2007年
4 许慎敏;陈慧;梁宝臣;宋子兰;;MCM-41负载碱金属对其酯交换反应催化活性的影响[A];第14次全国分子筛学术年会论文集——微孔介孔材料科学及在新能源与节能、减排中的应用[C];2008年
5 翟建华;邓一蕾;曹晓妹;;生物质柴油的生产方法及筛选[A];2009全国可再生能源—生物质能利用技术研讨会论文集[C];2009年
6 辛瑞瑞;许春丽;;再水化水滑石在酯交换法制备生物柴油反应中的催化性能研究[A];第八届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2011年
7 马忠;李川;施云海;;多金属催化剂用于甲醇酯交换反应制备生物柴油[A];上海市化学化工学会2011年度学术年会论文集[C];2011年
中国重要报纸全文数据库 前2条
1 本报记者 张丽娅 谢树仁;常州大学全省建起百个产学研基地[N];江苏经济报;2010年
2 张丽娅 谢树仁;常州大学百个产学研基地助企业创新[N];中国高新技术产业导报;2010年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 张福建;固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用[D];合肥工业大学;2011年
2 郭峰;新型固体酸碱催化剂的制备及其在生物柴油合成中的应用[D];大连理工大学;2010年
3 石景慧;固体酸碱催化剂的制备及在酯交换和烷基化反应中的应用[D];吉林大学;2012年
4 曾炜;葡萄糖在热压缩水中转化为平台化合物的固体酸碱催化剂研究[D];浙江大学;2010年
5 祖艳红;固体酸碱催化剂的制备及在酯交换法制备生物柴油反应中的应用[D];吉林大学;2011年
6 马鸿宾;固体碱催化合成生物柴油的基础研究[D];天津大学;2008年
7 宋华民;生物柴油用固体催化剂制备试验研究[D];河南农业大学;2008年
8 郭萍梅;生物柴油磁性纳米固体碱催化剂的构建及作用机理[D];中国农业科学院;2009年
9 熊万明;生物油的分离与精制研究[D];中国科学技术大学;2010年
10 文振中;生物柴油制备的反应过程强化方法的研究[D];华东理工大学;2010年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 杨柳;固体催化剂催化葡萄糖制备5-羟甲基糠醛[D];南昌大学;2012年
2 王涛;固体酸碱催化剂催化油脂酯交换反应活性的研究[D];河南工业大学;2010年
3 查春鸿;甘三酯酯交换反应固体碱催化剂的研究[D];北京化工大学;2010年
4 邹丹;催化精馏用填料型固体碱催化剂的制备研究[D];长春工业大学;2010年
5 宋芳艳;磁性纳米固体碱催化剂材料的层状前驱体法制备及催化性能研究[D];北京化工大学;2011年
6 程月;固体碱催化剂的制备及表征[D];长春工业大学;2011年
7 梁东;固体碱催化剂的制备及其催化合成异佛尔酮的反应性能研究[D];大连理工大学;2011年
8 刘洪润;固体碱催化剂及在有机合成中催化应用研究[D];曲阜师范大学;2010年
9 冯日华;固体碱催化剂的等离子体改性及其用于制备生物柴油的研究[D];天津大学;2010年
10 马洪霞;固体碱脱硫醇催化剂的制备及催化氧化硫醇性能研究[D];南京工业大学;2003年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026