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《大连理工大学》 2010年
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聚烯烃及聚苯乙烯的改性研究

张庆民  
【摘要】: 本文研究了聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚苯乙烯PS的改性。 关于聚乙烯PE的改性,研究开发了硅烷交联聚乙烯管材料。国内交联聚乙烯管材料多数是进口产品,国内产品数量少,质量不稳定,同时未见适合生产交联聚乙烯管材的聚乙烯基料指标的报道。针对这一问题,本文进行了交联聚乙烯管材料的研发。从聚乙烯基料、引发剂、接枝剂、催化剂和润滑剂方面,分别研究了他们的选择和用量。采用一步法工艺,将聚乙烯、引发剂、接枝剂和催化剂等原材料,直接加入到螺杆挤出机中制备硅烷交联聚乙烯。采用超导核磁共振仪、傅立叶红外光谱仪、示差扫描量热仪等设备进行试样测试。确定了交联聚乙烯管材的PE基料指标,研究了复合配方体系。 关于聚丙烯PP的改性,在聚丙烯透明性、PPR管材、无纺布纺丝料和双向拉伸料BOPP方面进行了改性研究。 首先研究了聚丙烯的透明改性。聚丙烯PP属于部分结晶性树脂,球晶较大,透明性差,使得聚丙烯在包装、日用品、医疗器械等领域的应用受到限制。国内一些单位致力于聚丙烯透明改性的研究,通过加入乙烯单体共聚改性使聚丙烯的透明性有所提高,但是透明度提高程度不大。本文在聚丙烯加入乙烯单体共聚改性生产无规共聚聚丙烯PPR的基础上,选择以PPR作为基础树脂;加入成核剂,含量为0.3%;再加入分散剂,质量分数为0.05%;使聚丙烯透明性有较大改善,各项指标与国外同类产品相当。 其次,研发了PPR管材料,并进行PPR管材料结构和性能的表征。采用核磁共振NMR、X衍射仪、差示扫描量热仪DSC、凝胶渗透色谱GPC、红外光谱分析仪等分析仪器对PPR管材料的结构和性能进行研究。结果表明,PPR管材料具有典型的无规共聚物序列结构,乙烯在三元序列结构中,较多的以PPE和PEP存在,PPE(8.1%)和PEP(3.8%)含量高,EEE(0.3%)含量低;乙烯分布在共聚物链上,乙烯含量高的共聚物相对分子质量小,乙烯含量低的共聚物相对分子质量大,相对分子量分布宽;乙烯在丙烯聚合时无规插入,使无规共聚物结晶尺寸变小,结晶度、结晶速率和熔点均降低。使PPR管材专用料冲击韧性高、脆化温度低、化学稳定性强和易于成型加工,其结构和性能指标已达到国外料水平。 再次,研发了超高速纺丝料HY525。随着无纺布纺织工业的迅速发展,市场对可满足纺丝生产线4000 m/min的超高速纺丝原料的需求越来越大,但是国内却是一个空白。本文研发了超高速聚丙烯无纺布专用料HY525。以聚丙烯T30S粉料为基料,加入降解剂,生产降解剂母料。将母料加到螺杆挤出机之前,使之与T30S粉料在螺杆中共混,生产出熔体流动速率高达43-55 g/10min的超高速无纺布纺丝料,可以满足超高速纺丝生产线的需要,在国内领先,与国外水平相当。本文研究和确定了降解剂在某一浓度范围(1200 ppm以内)与体系的熔体流动速率之间存在的线性关系,选择了合适的降解剂以及母料的合适浓度,确定了母料制备工艺条件,螺杆各段温度控制在120-160℃之间,螺杆转速为70-90pm。 第四,研发了聚丙烯双向拉伸薄膜料BOPP。高端BOPP市场几乎都被国外料占领。本文根据国内外8种BOPP专用料微观结构与宏观性能的剖析,确定了新研发高速BOPP料T38FE的设计指标,即熔融指数范围2-4g/10min;等规度范围95-97%;共聚聚合物乙烯质量分数0.2-0.5%;分子量分布5.0-8.0;拉伸强度≥30Mpa;灰分≤200 ppm;鱼眼(个/1520cm2):0.4mm 0-4个,0.8 mm 0-20个。进行了分子结构设计。高分子量组份少量起成核作用。低分子量组份适量起增塑作用。降低高分子组份的等规度,使等规单元主要分布于低分子量组份。选择CS-2催化剂作为主催化剂,在装置上实现了高速BOPP料T38FE的分子结构控制。经过各种性能分析,T38FE的指标达到了设计值,在双向拉伸加工中,可以达到膜宽8米,生产拉伸速度450米/分,在国内属于领先水平,在国际上与国外同类产品性能相当。 关于聚苯乙烯PS的改性,研究了高抗冲聚苯乙烯HIPS和通用型聚苯乙烯GPPS的改性。 首先,研究HIPS的改性,研发了电冰箱料HIPS2757。国内生产的HIPS由于冲击强度不够高,耐低温性能不好,制作电冰箱冷藏室内衬和门内衬时,容易开裂,电冰箱内衬件原材料主要依靠进口,我国亟需解决国产化问题。本文采用改性剂SBS对HIPS进行改性,提高冲击强度2倍多。选择适宜的双螺杆挤出机温度。一区温度205℃、二区温度215℃、三区温度230℃、四区温度230℃、模头温度205℃。HIPS2757冰箱料,性能优良,能够满足电冰箱内衬的需要,超过了国外同类产品。 其次,研究GPPS的改性。以往GPPS改性的方法是,在GPPS聚合反应过程中加入顺丁胶,形成接枝反应和内包藏,提高冲击强度和韧性。这种改性的缺点是,失去了原GPPS的透明性。本文研究出一种改性新方法,以苯乙烯和丁二烯为单体,以丁基锂为引发剂,在环己烷溶剂中进行阴离子溶液聚合反应,合成新的聚合物-丁苯透明抗冲树脂SBC-01和SBC-03,丁苯透明抗冲树脂,既提高了GPPS的韧性,又保持了较好的透明性。影响丁苯树脂冲击强度的三大因素是:游离PS、游离SB和活化剂用量。搞好原料精制,减少系统杂质,抑制游离PS、游离SB的产生,能够提高丁苯树脂冲击强度。影响丁苯树脂透明性的两大因素是:分子量分布和后处理加工条件。完善分子量分布消除分子量谱图肩峰,控制束条冷却水温度在18~20℃之间,及时风干产品颗粒表面水,均会降低丁苯树脂产品雾度和提高透明性。丁苯树脂SBC-03冲击强度高,透光率好,各项指标与美国菲利普斯KR-03相当。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TQ325.14

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