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钒、钛化合物/手性Schiff碱原位络合催化硫醚不对称氧化反应的研究

王颖  
【摘要】: 光学活性的亚砜是不对称合成领域中一种重要的手性辅助试剂和手性合成子,同时也是许多药物中的生物活性基团。因此,手性亚砜的制备具有重要的理论意义和应用价值。迄今为止,手性过渡金属络合物催化潜手性硫醚不对称氧化反应是制备光学纯亚砜的最有效的方法之一。手性Schiff碱-M(M=V、Fe、Ti、Cu)原位络合的催化体系,由于使用环境友好氧化剂H2O2、反应条件温和及催化活性高等得到高度关注和广泛研究。 本文通过控制卤代反应条件,合成了单溴代、二溴代、三溴代和单碘代的3-羟基-2-萘甲醛L4a-d和1-羟基-2-萘甲醛L5a-d。这些化合物再与手性氨基醇缩合制得卤代萘骨架手性Schiff碱配体L6a-g和L7a-g。由3,5-二枯基水杨醛与手性氨基醇缩合得到大位阻Schiff碱L8c-e。合成的配体与VO(acac)2或Ti(Oi-Pr)4进行原位络合,催化硫醚不对称氧化反应。 在二氯甲烷中,卤代萘骨架手性Schiff碱L6a-g和L7a-g分别与VO(acac)2原位络合,催化苯甲硫醚氧化反应时亚砜的收率和对映选择性分别为76-93%和67-82%ee。其中二溴代配体L6e和单碘代配体L7g给出高达91-93%的收率和良好的对映选择性(80-82%ee)。与无卤素取代配体L6h、L7h比较发现,溴、碘等卤原子取代基的引入可以改善反应收率和对映选择性。在低毒的甲苯中,手性Schiff碱配体(L6a-g、L7a-g)/VO(acac)2络合体系催化苯甲硫醚氧化反应亚砜的收率为48-62%,对映选择性达到91-94%ee。改进了氧化剂的加入方式后,在甲苯中0℃下,手性Schiff碱L7e和L7g分别与VO(acac)2原位络合催化芳烷基硫醚底物氧化反应得到55--67%的亚砜收率,对映选择性达到95-99%ee。卤代萘骨架手性Schiff碱/VO(acac)2体系催化亚砜氧化反应发生动力学拆分。室温下,在二氯甲烷中L7g/VO(acac)2体系催化苯甲亚砜氧化反应动力学拆分因子S=15.6。 研究了大位阻手性Schiff碱L8c-e与Ti(Oi-Pr)4原位络合体系催化硫醚不对称氧化反应的催化性能。0℃下,以CH2Cl2为反应溶剂,催化剂用量1 mol%的Ti(Oi-Pr)4/L8d原位络合体系催化苯甲硫醚不对称氧化反应,亚砜收率为89%,对映选择性为73%ee。当催化剂用量降至0.5 mol%时,仍然给出了良好的亚砜收率(84%)和对映选择性(62%ee)。产物亚砜的对映选择性源于硫醚氧化阶段的不对称诱导,而不是由亚砜的进一步动力学拆分形成的。通过实验证明水杨醛部分带有枯基取代基的手性配体不对称诱导能力要优于叔丁基取代的手性配体。


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