收藏本站
《大连理工大学》 2010年
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

多元金属硫属化物的溶剂热合成、结构及性质

姚华刚  
【摘要】: 多元金属硫属化物由于其结构的多样性而展现了丰富的物理和化学性质,在许多现代科技领域中有着广泛的应用前景,例如非线性光学,催化,红外探测,光电导体和太阳能转换。因此,多元金属硫属化物的合成是固体化学中一个十分活跃的领域。利用高温固相法,中温助熔剂法,合成出了大量的多元金属硫属化物。相比于这些高温技术,温和的溶剂热方法易形成介稳相而可能得到具有明显不同结构和性质的材料。然而,由于在用溶剂热方法合成含过渡金属的多元硫属化物过程中极易形成难溶的过渡金属硫化物,使得含过渡金属的多元硫属化物非常有限。寻找合适的矿化剂增加过渡金属硫化物的溶解度是在温和的溶剂热条件下成功获得具有新颖结构的多元硫属化物的关键。本文以苯硫酚(PhSH)作为矿化剂,用碱金属阳离子作为平衡离子,合成了一系列含过渡金属的多元硫属化物,并对它们的合成条件,结构,热稳定性及半导体性能进行了详细的讨论和研究。 1.以碱金属离子作为平衡阳离子,在AgNO3/苯硫酚/乙二胺和AgSPh/乙二醇/乙二胺两种体系中合成了两个层状的KAg2SbS3(1)和K2Ag3Sb3S7(2)和三个三维骨架结构的A3Ag9Sb4S12(A=K,Rb,Cs)(3,4,5)。在这五个化合物合成的过程中,苯硫酚都起了很好的矿化作用。化合物1含有通过Ag-S键连接两个Ag2SbS3六元环聚合而成的六边形网状结构的[Ag2SbS3]单层而构成的具有双层结构的阴离子[Ag2SbS3],而2则有由[Ag6Sb2S10]8-柱子和[Sb2S4]∞2-链聚合而成的层状阴离子[Ag3Sb3S7]2-,钾离子位于两相邻的层之间。化合物3-5是类质同晶结构,都含有由Sb原子连接银-硫链[Ag9S12]15-而形成的具有正方形孔道的三维骨架阴离子,碱金属阳离子位于孔道中,并且碱金属阳离子半径的大小没有影响孔道的尺寸。 2.在AgSPh/乙二醇/乙二胺和Cu(Ac)2/苯硫酚/乙二胺两种体系中,分别得到了两种层状的化合物KAg2AsS3(6)和KCu2AsS3(7)。而在Cu/S/乙二醇/乙二胺的体系,采用不同的砷源,不同的碱金属作为结构导向剂,合成得到了两个完全不同结构的化合物CsCu2AsS3(8)和KCu4sS4(9)。在合成6和7的过程中,苯硫酚都起到了有效的矿化作用。化合物6的阴离子含有两种螺旋的[Ag2S3]4-链,通过As原子连接形成层状的[Ag2AsS3]-阴离子,钾离子位于两相邻的层之间。化合物7含有双层的[Cu2AsS3]-阴离子,它通过Cu-S键连接由Cu2AsS3六元环聚合而成的单层阴离子[Cu2AsS3]-而构成。两种无限的[Cu2AsS3]-琏交替聚合形成化合物8中层状的阴离子[Cu2AsS3]-,铯离子位于两相邻的层之间。而化合物9则是一系列的[Cu2S2]∞2-链连接平行[Cu6As2S6]∞层形成了含有孔道的三维的[Cu4AsS4]-阴离子骨架,阳离子K+位于孔道之中。 3.在AgNO3/笨硫酚/乙二胺的体系中,我们扩展苯硫酚对Ag+的矿化作用从合成硫化物到硒化物,成功得到了两个含银的链状硒化物K2Ag2GeSe4(10)和K3AgSn3Se8(12),而在苯硫酚不存在的情况下,仅能得到主族金属元素与硒形成的低聚物Cs4Ge2Se6(11)和K4Sn3Se8(13),不含有过渡金属银,这证实了苯硫酚在合成多元硒化物中的矿化作用。同时,我们首次尝试苯硫酚用于合成含汞的多元硒化物,成功地得到了链状的化合物K2HgSnSe4(14)。化合物10含有由线形配位的Ag+连接GeSe4四面体而形成的链状的[Ag2GeSe4]2-阴离子,钾离子位于两相邻的链之间。化合物11和13分别含有二聚的[Ge2Se6]4-和三聚的[Sn3Se8]4-阴离子。而12的阴离子[AgSn3Se8]3-则由Ag+连接三聚体[Sn3Se8]4-而形成链状的结构。化合物14的链状阴离子[HgSnSe4]2-与12的阴离子具有相似的结构类型,由SnSe4四面体和HgSe4四面体分享边而构成,这种结构类型相似于由SiS4四面体构成的SiS2的结构。 4.在苯硫酚存在的胺碱性体系中,我们得到了硒铟化合物中首例含Se-Se键的链状化合物Mn(en)3In2Se5(15),它的阴离子[In2Se3(Se2)]2-由共平面的In2Se2四元环和扭曲的In2Se3五元环交替连接而构成。而将苯硫酚/吡啶/乙二胺的混合溶剂换为水/乙二胺时,我们得到了不含In的柱撑化合物MnSe(en)(16),它由乙二胺作为柱子连接中性的[MnSe]层而构成。试图拓展15的合成体系得到相应硒镓的化合物,我们得到了由[Ga4Se7(en)2]2-结构单元相互连接而构建的层状化合物Ga4Se7(en)2·(enH)2(17)。 对上述多数金属硫属化合物进行X粉末衍射表明都为纯相,差热和热重分析以及紫外-可见漫反射光谱研究表明它们都具有一定的热稳定性和半导体性质。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:O611.4

手机知网App
【参考文献】
中国期刊全文数据库 前9条
1 白音孟和,刘新,纪敏,贾翠英,安永林,王德和;(EnH_2)_2Ge_2S_6的合成与结构表征[J];高等学校化学学报;2004年01期
2 ;Solvothermal Synthesis and Characterization of (NH_3CH_2CH_2NH_3)HgSnS_4 with a Column Structure[J];Chemical Research in Chinese Universities;2006年04期
3 董言治,安永林,辛剑;低维硫属化物晶体的合成研究进展[J];功能材料与器件学报;2001年02期
4 陈震,王如骥;碱金属硒化物MHgSbSe_3(M=K,Rb,Cs)的晶体结构及其半导体性质的研究[J];化学学报;2000年03期
5 韩克飞,夏芸,魏永革,郭洪猷;[(enH)_2(enH_2)Sn_2Se_6]的合成、结构及性能研究[J];化学学报;2003年05期
6 ;New Dimeric Selenidoarsenate(III):Solvothermal Synthesis and Crystal Structure of [Co(en)_3]_2As_2Se_5[J];结构化学;2006年09期
7 吴海信,程干超,杨琳,毛明生;用于红外变频的大尺寸AgGaS_2晶体生长[J];人工晶体学报;2003年01期
8 陈震,王如骥;一维链状氧族化合物[Mn(en)_3]CdSnTe_4的制备及其半导体性质的研究[J];无机化学学报;1999年05期
9 陈震,王如骥;[M(en)_3]_2Sn_2Se_6(M=Mn,Zn)的制备及其热稳定性[J];物理化学学报;1999年12期
【共引文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 原金海;谭世语;周志明;;水热法由富锰渣制备4A分子筛工艺初探[J];安徽化工;2008年03期
2 靳素荣;覃巧松;徐瞾;周明全;胡中立;;荷叶黄酮的溶剂热提取及其抗氧化作用研究[J];氨基酸和生物资源;2007年04期
3 杨丽丽,王志英;ABO_3钙钛矿复合氧化物制备方法研究[J];白城师范学院学报;2004年04期
4 赵青;杨阳;孙永欣;王绍钢;刘力;常爱民;;低温微波水热法制备氧化钇稳定氧化锆[J];微纳电子技术;2007年Z1期
5 韩克飞,黄毅;K_2MnSnTe_4的溶剂热合成和反射光谱研究[J];北京化工大学学报(自然科学版);2003年06期
6 陈春雪,郭洪猷;含联吡啶二羧酸的配位聚合物的溶剂热法合成[J];北京化工大学学报(自然科学版);2004年02期
7 刘妍;郭洪猷;;聚合物[M(μ_2-bpdc)(H_2O)_2]n(M=Fe~(2+),Mn~(2+))的合成[J];北京化工大学学报(自然科学版);2005年06期
8 王鹏;王崇臣;;一种新型配位聚合物的合成和漫反射光谱研究[J];北京建筑工程学院学报;2006年02期
9 魏昭荣,朱世富,赵北君,张伟,林云;沸石基复合抑烟剂的制备及性能研究[J];北京理工大学学报;2004年10期
10 杨克涛,陈光辉;AlN薄膜的研究进展[J];山东陶瓷;2005年01期
中国重要会议论文全文数据库 前5条
1 周家东;刘铭;林营;;纳米二氧化锆制备方法的研究进展[A];2008全国功能材料科技与产业高层论坛论文集[C];2008年
2 赵青;杨阳;孙永欣;王绍钢;刘力;常爱民;;低温微波水热法制备氧化钇稳定氧化锆[A];第十届全国敏感元件与传感器学术会议论文集[C];2007年
3 朱哲渊;王丹;姚建曦;汪浩;;水热条件下钛酸钡粒子的自组装[A];2006年全国冶金物理化学学术会议论文集[C];2006年
4 吕波 ;张雪峰 ;朱旭光 ;雷军鹏 ;董星龙;;溶剂热合成纳米颗粒过程中溶剂作用的研究[A];中国颗粒学会2006年年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会论文集[C];2006年
5 靳丽丽;孟祥斌;;Ni的掺入对WO_3催化正辛烷异构化性能的影响[A];第九届全国工业催化技术及应用年会论文集[C];2012年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 许彩虹;大豆球蛋白糖基化接枝改性及其热聚集行为研究[D];华南理工大学;2010年
2 于洁;固体氧化物燃料电池钙钛矿型复合氧化物阴极材料的研究[D];昆明理工大学;2009年
3 黄林勇;锌基氧(硫)化锌微纳米结构的合成、表征、光电性质及生长机理研究[D];山东大学;2010年
4 乔健;新型开放骨架结构亚磷酸锌和亚磷酸铁晶体的合成与性质研究[D];吉林大学;2011年
5 李培芳;典型元素单质镁和氯的高压结构及性质[D];吉林大学;2011年
6 段连峰;溶剂热法合成不同形貌金属钴及磁性能研究[D];吉林大学;2011年
7 侯广峰;多金属氧酸盐—铜—氮杂环配合物的晶体工程研究[D];吉林大学;2011年
8 李会端;新型金属膦酸、亚磷酸盐开放骨架化合物的水热合成与结构表征[D];吉林大学;2011年
9 黄亮亮;空旷骨架的亚磷酸镓(铟)化合物的合成及性质研究[D];吉林大学;2011年
10 朱正如;尖晶石结构光催化剂的制备与降解甲苯性能研究[D];大连理工大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 郭传华;溶剂热技术合成硫化铁和硫化镍纳米粉体[D];辽宁师范大学;2010年
2 易敏;钨酸盐基荧光粉的制备及性能研究[D];广西师范学院;2010年
3 王正凯;YVO_4:Eu~(3+)纳米荧光粉核/壳结构的制备与性能研究[D];浙江理工大学;2010年
4 牛方;磷酸酯粘结剂诱导生成羟基磷灰石晶体的实验研究[D];郑州大学;2010年
5 栾苗;以水溶性聚合物刷为模板合成银纳米粒子[D];郑州大学;2010年
6 金强;过渡金属—吡啶羧酸配位聚合物的合成与结构表征[D];辽宁师范大学;2010年
7 郭冬伟;无机骨架过渡金属硫酸盐及沸石型配位聚合物的合成及表征[D];辽宁师范大学;2010年
8 孟连霞;氨基酸诱导的磷酸盐的水热合成、晶体结构及性质研究[D];辽宁师范大学;2010年
9 宋文文;ZnNb_2O_6及ZnTa_2O_6陶瓷粉体的制备方法研究[D];中国海洋大学;2010年
10 路绍琰;碱式硼酸镁晶须和六方片状氢氧化镁的水热制备及表征[D];中国海洋大学;2010年
【二级参考文献】
中国期刊全文数据库 前6条
1 陈震,陈日耀,郑曦,兰瑞芳,林智虹,黄子祥,吴锵金;金属硫族化合物[Ni(en)_3](Hen)SbSe_4,[Sb(en)_3]In_3Te_7的溶剂热生长及晶体结构[J];高等学校化学学报;2001年11期
2 魏芳弟,于俊生;巯萘剂表面修饰的CdS纳米微粒的合成及发光特性[J];高等学校化学学报;2003年05期
3 薛鹏冲,卢然,金明,张铁锐,苏丽红,赵英英;手性模板合成CdS纳米棒[J];高等学校化学学报;2003年07期
4 汪德强,王平,张丽丹,郭洪猷,崔秀山,舒桂明;KCuZrSe_3的中温固相合成及晶体结构[J];化学学报;1999年05期
5 程干超,万逸民,缪明华,魏士道,贺贻芝;非线性晶体 AgGaS_2的生长及热处理[J];人工晶体;1984年01期
6 陈震,王如骥;[M(en)_3]_2Sn_2Se_6(M=Mn,Zn)的制备及其热稳定性[J];物理化学学报;1999年12期
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前10条
1 赵永男,陈向明,李秀宏,王勇,王超英,李明,麦振洪;微乳液体系中溶剂热合成Co纳米纤维[J];高等学校化学学报;2003年06期
2 杜楣,王锡森;原位水热合成一个发光的烯烃铜(Ⅰ)配合物(英文)[J];无机化学学报;2005年06期
3 杨凤云;韩春英;张丽丹;王磊;李金格;;{[Ln(H_2O)_2(O_2CCH_2CH_2CO_2)_3]·H_2O}_n(Ln=Eu(Ⅲ),Sm(Ⅲ)的合成、晶体结构及荧光性质[J];人工晶体学报;2009年06期
4 邢艳,丁红,李光华,施展,刘云凌,庞文琴;[C_4N_2H_(12)]_(1.5)[Zn_2(PO_4)(HPO_4)_2]·H_2O晶体的合成与表征[J];无机化学学报;2003年08期
5 白音孟和,叶玲,季首华,安永林,宁桂玲;层状MAgTeS_3(M=K,Rb)的溶剂热合成与表征[J];化学学报;2005年19期
6 钭建宁;郭睿倩;彭波;韦玮;黄维;;CdS和CdSe新型纳米结构的高效溶剂热合成[J];无机化学学报;2006年10期
7 冯莹;仉丽;古国华;胡正水;;溶剂热合成γ-AlOOH[J];稀有金属材料与工程;2007年S1期
8 李莉;张祖德;;溶剂热法合成ZnSe纳米球[J];合成化学;2009年06期
9 何高飞,柯燕雄,陆舍铭,黄飞,李健民;具有五配位Zn中心的微孔金属有机双桥连配体化合物的溶热合成及表征[J];化学物理学报;2002年04期
10 陈延民,王树涛,王恩波;高度对称的氟代锗酸盐超分子化合物(NH_4)_2GeF_6·H_2O的溶剂热合成及其晶体结构[J];化学学报;2002年11期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 江浩;顾锋;李春忠;;水含量对溶剂热合成ZnO微结构的影响[A];中国颗粒学会第六届学术年会暨海峡两岸颗粒技术研讨会论文集(上)[C];2008年
2 吕强;曹传宝;朱鹤孙;;碳氮晶体材料的苯热合成及鉴定[A];2002年材料科学与工程新进展(下)——2002年中国材料研讨会论文集[C];2002年
3 邱晓清;李莉萍;;溶剂热合成高度晶化的ZnO和Zn_(1-x)Co_xO纳米棒及其生长动力学的研究[A];第14届全国晶体生长与材料学术会议论文集[C];2006年
4 赵永男;王天生;王超英;麦振洪;;微乳液体系溶剂热合成Co纳米纤维[A];第一届全国纳米技术与应用学术会议论文集[C];2000年
5 梁凤英;白音孟和;刚刚;王晓靖;;3D空旷骨架(1,2-dapH_2)_(0.5)Cu_(2.67)GeSe_(5.17)的溶剂热合成与结构表征[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年
6 李玲;郝霄鹏;于乃森;徐红燕;徐现刚;崔德良;蒋民华;;低温溶剂热合成立方氮化铝纳米晶[A];中国硅酸盐学会2003年学术年会论文摘要集[C];2003年
7 黄可龙;唐爱东;张静;;溶剂热合成锂离子电池正极材料的缺陷化学反应[A];第十二届中国固态离子学学术会议论文集[C];2004年
8 张平平;南照东;谭志诚;;溶剂热合成法制备β-FeOOH纳米线及其热力学性质的研究[A];中国化学会第十五届全国化学热力学和热分析学术会议论文摘要[C];2010年
9 姜春杰;郭伊荇;杨宇;胡长文;;POMs/ZrO_2纳米可见光催化材料的制备及性能研究[A];第五届中国功能材料及其应用学术会议论文集Ⅲ[C];2004年
10 王祖鹓;瞿亮;章福祥;杨雅莉;关乃佳;;溶剂热合成条件对氮掺杂TiO_2形貌及性能的影响[A];第14次全国分子筛学术年会论文集——微孔介孔材料科学及在新能源与节能、减排中的应用[C];2008年
中国重要报纸全文数据库 前6条
1 黄晓;稀土碱式硫酸盐发光材料及其溶剂热合成方法[N];中国有色金属报;2002年
2 志飞;低温制备纳米非氧化物材料获成功[N];中国有色金属报;2002年
3 记者 陈群;中科大纳米研究全国领先[N];安徽日报;2002年
4 言文;调集精干力量挺进纳米科技[N];中国轻工报;2000年
5 记者 李陈续;纳米研究应加快成果转化[N];光明日报;2002年
6 ;无机合成与制备化学国家重点实验室[N];中国化工报;2002年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 廉锁原;无机材料的乙醇溶剂热合成及应用[D];苏州大学;2013年
2 禚林海;几种无机氧化物纳米管的液相合成、生长机理及其应用研究[D];山东师范大学;2008年
3 房伟;软化学方法中低温合成BN的物相控制研究[D];山东大学;2006年
4 李春英;镓、铟硫属化合物溶剂热合成及配位修饰[D];苏州大学;2009年
5 姚华刚;多元金属硫属化物的溶剂热合成、结构及性质[D];大连理工大学;2010年
6 白音孟和;螯合剂存在下新型四元硫属化物的溶剂热合成与表征[D];大连理工大学;2006年
7 龚伦军;碱土—稀土氟化物溶剂热合成中显微组织与发光性能的调控[D];湘潭大学;2013年
8 贾定先;主族金属硫属化合物的溶剂热合成、结构及性能[D];苏州大学;2005年
9 周健;有机杂化硫属化合物溶剂热合成、结构及性质的研究[D];苏州大学;2008年
10 彭银;多氯代多环芳香化合物的溶剂热合成、分离与表征[D];厦门大学;2003年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 刘博;氧化钛纳米晶的溶剂热合成技术及其形貌控制的研究[D];浙江大学;2010年
2 张文娟;无机—有机杂化硼酸盐的合成、晶体结构及其热力学性质研究[D];陕西师范大学;2006年
3 赵前信;锡和锑硫属化合物的溶剂热合成及结构[D];苏州大学;2007年
4 张素云;过渡金属配合物的合成、结构及磁性研究[D];苏州大学;2009年
5 王寒宇;单分散金属纳米材料的溶剂热控制合成与表征[D];山东大学;2008年
6 朱新宏;溶剂热法合成Sb_2Te_3基热电材料[D];武汉理工大学;2007年
7 付佳;溶剂热法制备纳米四氧化三铁研究[D];西安建筑科技大学;2007年
8 王晓军;基于多金属氧酸盐的配合物的合成、表征及性质研究[D];首都师范大学;2008年
9 朱爱美;有机杂化锑和锡硫属化合物的溶剂热合成与结构[D];苏州大学;2009年
10 陈晓霞;铟硫属化合物及螯合胺配阳离子的结构研究[D];苏州大学;2009年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62791813
  • 010-62985026