含钛矿物催化降解废水中硝基苯的研究

【摘要】：硝基苯(NB)是环境中典型的持久性有机污染物(POP),由于其高度的稳定性和杀菌性,普通的生物、化学方法很难将其降解。本文从环境污染防治和半导体催化材料制备的低成本出发,提出以钛精矿、高钛渣和含钛高炉渣作为催化材料降解硝基苯,研究光、电、超声、热氧化等对硝基苯降解的协同作用,分析光、电、超声、热氧化条件下的硝基苯催化降解反应机理和动力学,优化硝基苯降解条件,评价了处理后硝基苯废水的BOD、COD、TOC等生化指标。 (1)以含钛矿物为催化剂,利用365 nm高压汞灯、365 nm低压汞灯、254 nm低压汞灯和室内自然光处理含硝基苯废水,并用高效液相色谱(HPLC)分别对产物进行了分析。实验结果表明,光源对硝基苯的降解能力为365 nm高压汞灯254nm低压汞灯365 nm低压汞灯,室内自然光对硝基苯无降解作用。365 nm的高压汞灯作用下,90 min硝基本降解率达100%,总有机碳去除率为78.52%,有降解中间产物℡间硝基酚产生,并未达到深度降解。含钛矿物对硝基苯降解具有一定的光催化活性,催化能力为高钛渣钛精矿攀钢渣承钢渣,与矿渣的含钛量成正相关。在pH 3-11的范围内,酸度变化对硝基苯降解率的影响不显著,酸性条件稍有利于反应进行。 (2)以含钛矿物催化剂粉体1%的碳糊电极为工作电极,对硝基苯在三电极体系中进行电化学测量,实验结果表明：硝基苯在碳糊电极上发生不可逆还原反应,产物为苯胺,不发生氧化反应。硝基苯在电极上的还原反应由扩散步骤控制,在酸性介质中,室温下硝基苯电还原的表观活化能为14.11 kJ·mol-1,其活化能较低,表明硝基苯较易在碳糊电极上还原。在惰性双电极体系中,硝基苯还原为苯胺的反应符合一级动力学方程,反应表观速率常数k=0.01895 min-1。实验条件下,当电解时间达40 min时,BOD5/COD值由0.07提高到0.57,可以采用生物化学方法处理电解后硝基苯废水。 (3)以含钛矿物为催化剂,利用钛基尺寸不变阳极(DSA)类金属氧化物电极对含硝基苯类废水进行了电化学深度氧化处理,并用高效液相色谱分别对阴、阳极产物进行了分析。实验结果表明,硝基苯去除机理为：在自由基作用下,按硝基苯→硝基酚类→苯酚类一二氧化碳、水的途径降解。在30 V电压下,电解25 min后硝基苯阴、阳极降解率均可以达100%。通过对降解产物的COD分析,阳极在30 min后有机物降解彻底,可以实现污染物零排放；随着电化学催化降解时间的延长,阴极降解产物BOD5/COD逐渐增加,20 min后具有可生化降解性。 (4)以含钛矿物为催化剂,用超声法对含硝基苯废水进行了降解研究,用高效液相色谱仪对降解产物进行了分析,实验结果表明：超声条件下含钛矿物可以催化降解硝基苯,当超声频率为45 kHz,高钛渣催化剂加入量为18.0 g·L-1时,140 min后硝基苯降解率达100%；在超声产生的自由基作用下,硝基苯降解产物为二氧化碳和水,没有其它副产物产生；单独超声条件下,硝基苯的降解符合一级反应速率方程,表观速率常数kUS=0.00407 min-1；超声催化条件下,硝基苯降解速率方程符合d[NB]/dt=kUS[NB]+kseckpt[NB]。硝基苯经超声处理后可生化性提高,超声频率45 kHz,处理180 min后,硝基苯溶液的BOD5/COD与硝基苯原溶液BOD5/COD相比,提高了近10倍,具有生物化学处理的可能性。 (5)利用H202为氧化剂,高温密闭条件下对硝基苯废水进行了降解研究。通过正交实验,分析了氧化剂种类、硝基苯初始浓度、反应温度和反应时间对硝基苯降解率的影响。利用高效液相色谱仪分别对降解过程产物进行了分析,实验结果表明：H202在密闭高温条件下形成的自由基攻击硝基苯分子,硝基苯降解过程按硝基苯→硝基酚类→二氧化碳和水的途径进行,降解过程中产生的微量邻、间、对硝基酚类物质不会累积,符合报道的硝基苯与自由基反应的降解产物特点,而NaClO体系产生的邻苯二酚,是氧化剂氧化产物。H202热氧化硝基苯的降解反应符合一级动力学方程,反应表观速率常数K=0.0073 min-1。