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《东北大学》 2016年
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铁氮磷掺杂石墨烯的制备及其氧化还原催化性能研究

薛森  
【摘要】:燃料电池是一种能源利用率高、环境友好的电化学发电装置,而阴极活化过电势损失是造成燃料电池电压损失的主要原因。如何降低阴极氧还原(ORR)的过电势,加速ORR反应速度,是燃料电池大规模商业化应用亟需解决的重大问题之一。其中,发展低成本、高活性和高稳定性阴极电催化剂对解决上述问题至关重要。作为一种新型的二维碳材料,石墨烯具有优异的导电性、大的比表面积和化学稳定性等诸多优异性能,为其在ORR催化方面的应用提供了前提。然而,未经掺杂处理的石墨烯ORR活性位点少,催化性能较差。本文提出以石墨烯为催化剂本体材料,在常规铁氮掺杂石墨烯催化剂的基础上引入第三种杂原子磷对石墨烯进行铁氮磷三元共掺杂,通过利用铁、氮、磷和碳原子之间的协同效应进一步增强石墨烯基催化剂的ORR催化活性,为掺杂改性石墨烯基ORR催化剂的研究提供了一种新的研究思路。本文以石墨烯为基底材料,杂原子掺杂前驱体以硝酸铁和氯化铁为铁源、二氰二胺为氮源以及植酸为磷源,在惰性气体条件下通过高温热处理的方式制备得到铁氮磷共掺杂的石墨烯基碳材料催化剂。采用Raman、SEM、TEM、XPS、XRD及氮气等温吸附仪等测试手段对所制备得到的样品进行组分和结构表征,采用循环伏安法、旋转圆盘电极测试法及旋转环盘电极测试法对样品进行氧还原性能测试,重点研究了热处理温度、酸洗和二次热处理方式、不同掺杂元素对材料成分、结构及起始电位、半波电位、扩散极限电流密度、过氧化物产率、平均电子转移数和催化稳定性等的影响,得到的主要结论如下:(1)800℃、900℃、1000℃热处理后的铁氮磷掺杂石墨烯的ORR催化性能随热处理温度的增加呈现先升高后降低的趋势,其中900℃为最佳热处理温度,该温度下制备得到的Fe/N/P-G-9材料的氧还原催化性能与Pt/C接近。(2)Fe/N/P-G-9经过进一步酸洗和二次热处理后得到的Fe/N/P-G-9-H-9呈卷曲多孔结构,含有微孔、介孔(为主)和大孔,Fe、N和P三种元素较为均匀的掺杂在石墨烯基底上,比表面积较Fe/N/P-G-9显著提升,Fe2P含量明显降低,高活性氮比例更高,且P-O键的占比更高,因此较Fe/N/P-G-9催化性能显著提升。(3)在二次热处理时对样品进行二次掺氮处理后,所得Fe/N/P-G-9-H-9-N材料的比表面积进一步提高,Fe2P完全去除,催化能力也得到了进一步提升。其Eonset和E1/2比Pt/C分别提高了 30 mV和37 mV,同时以四电子转移途径为主,有着较低的过氧化物产率,并且稳定性也比Pt/C更好。(4)氮磷、铁磷和铁氮二元共掺杂石墨烯的氧还原性能比较显示,N元素对ORR催化活性的贡献最大,其次是Fe,最后是P。并且,在二元共掺杂的基础上引入第三种杂原子可以进一步提高元素间的协同作用,使催化性能进一步提高。
【学位授予单位】:东北大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O643.36;TM911.4

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