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《东北大学》 2016年
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基于三元自组装体系利用过氧化钛酸制备介孔TiO_2的研究

Nguyen Thanh Dong(阮城东)  
【摘要】:介孔TiO2作为一种新型的纳米材料,在光催化、太阳能电池、传感器等领域显示出巨大的应用前景,使介孔TiO2的研究成为功能材料领域的一个热点。然而,目前关于介孔TiO2的研究在介孔和晶体结构的获得与调控方面仍然面临诸多挑战。本研究提出一种制备介孔TiO2的新路径,即以过氧化钛酸(称为PTA)为前驱体,非离子表面活性剂P123为软模板剂,组成一种基于水相的PTA/P123/H2O三元自组装体系,实现了介孔和晶体结构可调的介孔TiO2的制备,并研究了介孔TiO2结构与催化性能的关系。具体如下:通过低温路径,利用表面活性剂自组装原理制备介孔TiO2。研究发现在PTA/P123/H2O三元自组装体系中P123软模板剂对TiO2介孔结构的形成起决定性作用。经450℃煅烧后的介孔Ti02的比表面积可达到163 m2·g-1,孔体积为0.65 cm3·g-1,孔径从13.2nm至19.8nm可调。P123的存在还促进金红石的形成,形成了锐钛矿/金红石双晶结构,其中金红石的比例可达17.0%。随着煅烧温度的提高,介孔TiO2的比表面积有下降趋势,但金红石的比例明显提高。光催化实验表明,高比表面积和锐钛矿/金红石双晶结构的协同效应都有利于提高介孔TiO2的光催化活性。基于水相的高温溶剂挥发诱导自组装(称为HW-EISA)过程,制备出一种新颖的介孔TiO2,其经过450 ℃煅烧后,具有较高比表面积(183~212 m2·g-1)、较高孔体积(0.73~1.02 cm3·g-1)、超大孔径(20.5~25.5 nm)和可调的锐钛矿/金红石双晶结构(金红石的比例为10.6~20.2%)。P123在HW-EISA过程形成较大的胶束及其特殊的分解过程,对于超大孔径、高孔体积、高比表面积介孔TiO2的形成,以及对于锐钛矿/金红石双晶结构的形成和调控、提高介孔TiO2热稳定性等方面具有多重作用。所制备的介孔TiO2经550 ℃煅烧后其比表面积为143 m2·g-1,孔径为29.0 nm,金红石比例为25.9%。光催化测试再次证实了高比表面积和双晶相的协同效应都有利于提高介孔TiO2的光催化活性。在基于HW-EISA过程基础上,通过调整挥发诱导自组装条件,制备出一种双模介孔TiO2。经过400 ℃煅烧后所制备的双模介孔TiO2具有较高比表面积(179~243 m2·g-1)和孔体积(0.29~0.57 cm3·g-1)、双孔级的孔径在5.3~12.9 nm之间。P123表面活性剂对双模介孔TiO2的孔壁结晶度也有利于诱导和推进金红石相的形成。P123对双模介孔结构的形成是起到了三重模板的作用:P123不同模板行为和延长的热处理过程共同作用的结果,P123在同一自组装体系起到了双重模板行为;在煆烧过程中,P123和它的碳化产物可作为一种“硬模板”以加强介孔TiO2的介孔结构。在煅烧过程中,P123及其碳化产物的存在,一方面限制了锐钛矿和金红石TiO2晶体的生长,另一方面也提高了介孔TiO2的热稳定性,经550 ℃煅烧后,样品的比表面积仍然达到147 m2·g-1,孔径变化大于16.1nm(P6/550)。罗丹明B水溶液的光降解实验证明,双模介孔结构也有利于提高介孔TiO2的光催化活性。以PTA溶胶为钛前驱体,采用相对廉价的聚乙二醇6000(称为PEG)为结构导向剂,利用PTA/PEG/H2O三元体系制备介孔TiO2。经过450 ℃煅烧后,介孔TiO2的比表面积可达到157 m2·g-1、孔体积为0.45 cm3·g-1、孔径为13.9 nm,介孔TiO2的孔壁晶体结构为可调的锐钛矿/金红石双晶结构,金红石的比例为13.4%。PEG具有明显的结构导向以及促进锐钛矿/金红石双晶结构形成的作用。经过550℃煅烧后,所得到的介孔TiO2的比表面积为114 m2·g-1,金红石的比例为16.6%,表现出较好的热稳定性。
【学位授予单位】:东北大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:TQ134.11;TB383.4

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