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铜阳极泥中硒浸出理论及新工艺研究

李雪娇  
【摘要】:铜阳极泥产自于铜电解精炼工艺,是提取稀散金属和贵金属的重要原料。一般处理铜阳极泥时先要进行预处理脱硒,一方面可以避免分散,提高硒的回收率,另一方面可以避免贵金属提取工艺复杂化。目前,脱硒方法主要包括火法和湿法两种工艺,火法工艺可以高效脱除硒,但能耗高,环境污染大,逐渐被湿法取代。现有的湿法工艺亦存在硒浸出率低、贵金属分散、设备腐蚀严重、经济效益低等问题。因此,探究硒的浸出机理并开发全新的从铜阳极泥中浸出硒的工艺十分重要。本文以高镍铜阳极泥和高铅铜阳极泥为原料,在工艺矿物学研究的基础上,根据铜阳极泥中硒的赋存状态,对硒浸出的热力学以及浸出过程中的物相变化进行了系统的分析,研究了常压混酸浸出阳极泥的工艺并探究其动力学。根据硒的浸出机理,利用硝酸的循环氧化特性,提出了密闭浸出铜阳极泥的新工艺。首先,采用粒度分析、XRF分析、定量分析、XRD分析、SEM-EDS分析等手段分别对高铅铜阳极泥和高镍铜阳极泥原料进行了工艺矿物学研究,重点研究了硒的赋存状态。结果表明:高镍铜阳极泥中的主要物相有金及其合金、氧化镍、硫酸铜、硫酸钡、硫酸铅以及铜银硒化物。铜银硒化物主要为环状碎片,化学式可近似为CuxAgySe(x=0.17~2.60,y=0.09~1.56),其平均值为Cu1.02Ag0.53Se。高铅铜阳极泥中主要物相有金及其合金、硫酸铅、硫酸钡、硫酸铜以及铜银硒化物,物相之间经常交生包裹。铜银硒化物中有时含有少量的金,亦常附着有硫酸铅、硫酸钡等物相,其形态各异,有环状碎片、管状以及球状。与高镍铜阳极泥相比,其银含量较高,而铜含量较低,化学式可近似为 CuxAgySe(x=0.15~1.82,y=0.99~2.83),其平均值为 Cu0.70Ag1.8sSe。而后,利用 FactSage 软件绘制了 298 K(25℃)和 363 K(90℃)下 Se-H20 系、Se-Cu-H20系和Se-Ag-H20系的电位-pH图,用热力学方法分析硒的浸出过程。研究结果表明:铜比银和硒更易从硒化物中浸出;硒化物在氧化为可溶的Se(IV)的过程中经过中间产物硒单质;Se(IV)的电位较高,必须加入强氧化剂才能实现硒的浸出;升温热力学研究表明,温度的升高对铜的浸出几乎没有影响,但有利于银和硒的浸出。在热力学研究的基础上,通过探究阳极泥浸出过程中铜、银、硒的浸出率随时间的变化情况,并运用XRD和SEM-EDS分析浸出过程中的物相变化,研究了硒在浸出过程中的物相转变过程。结果表明,硒的浸出先慢后快,50 min时浸出率仅为17.65%,在后110 min迅速增加至98.34%。硒化物的浸出分为三个阶段,阳极泥原料中的铜银硒化物首先转变为硒化银,继而转变为硒单质,最后硒单质进一步氧化,以亚硒酸根的形式进入溶液。其物相转变方式如下:Cu-Agselenide→Ag2Se→Se0→SeO32-。在浸出过程中,中间产物硒单质的形成是导致硒的浸出速率先慢后快的主要原因。研究常压混酸浸出硒的工艺并探究其最优化条件。结果表明,高镍铜阳极泥的最优化条件为:硝酸浓度0.5 mol·L-1,硫酸浓度2.0 mol·L-1,固液比0.25 g·mL-1,浸出温度90℃,浸出时间3.0 h。在最优化条件下,铜、银、硒的浸出率分别为99.22%、79.37%和97.79%。浸出过程中的物相分析表明,高镍铜阳极泥中硒化物先氧化为中间产物硒单质,再浸出进入溶液。高铅铜阳极泥的最优化条件为:硝酸浓度1.0mol·L-1,硫酸浓度2.5mol·L-1,固液比0.20g·mL-1,浸出温度90℃,浸出时间2.5h。在最优化条件下,铜、银、硒的浸出率分别为98.37%、84.36%和96.54%。动力学研究表明,浸出反应速率与搅拌速度无关,与反应温度、硝酸浓度和硫酸浓度有关。对银的浸出动力学研究表明:银的浸出反应活化能为80.4 kJ·mol-1,为化学反应控制,硝酸和硫酸的反应级数分别为0.47和0.36。对硒的浸出动力学研究表明:硒的浸出分为两个阶段,第一阶段的浸出反应活化能为103.5 kJ·mol-1,为化学反应控制,硒的浸出速率与硫酸的浓度无关,硝酸的反应级数为0.56。第二阶段的浸出反应活化能为30.6 kJ·mol-1,为化学反应和扩散混合控制。硝酸浓度对硒的浸出速率影响较小,当硫酸浓度低于0.75 mol·L-1时,硫酸的反应级数为0.21,当硫酸浓度高于0.75 mol·L-1时,反应级数为-1.24。提出密闭浸出铜阳极泥的新工艺,该工艺利用了硝酸的循环氧化特性,可以在硝酸用量极低的情况下高效地浸出硒,且浸出压力和温度较低,经济效益好。高镍铜阳极泥的最优化条件为:浸出温度115℃,浸出压力0.1MPa,固液比0.20g·mL-1,硝酸浓度0.070 mol·L-1,硫酸浓度2.0 mol·L-1,浸出时间2.0 h。在最优化条件下,铜、银、硒的浸出率分别为99.35%、79.13%和99.23%。对不同硝酸浓度下高镍铜阳极泥的浸出渣进行物相分析,结果表明,当没有硝酸参加反应时,难以浸出阳极泥中的硒;当硝酸含量不充足(0.025 mol·L-1)时,铜优先浸出,浸出渣中主要含有硒化银和硒单质,说明铜比银更易从硒化物中浸出,且硒单质为硒化物氧化浸出过程中形成的中间产物;当硝酸含量充足(0.070 mol·L-1)时,浸出渣中几乎不含有硒。高铅铜阳极泥的最优化条件为:浸出温度115℃,浸出压力0.1MPa,固液比0.15g·mL-1,硝酸浓度0.090mol·L-1,硫酸浓度2.5 mol·L-1,浸出时间1.5 h。在最优化条件下,铜、银、硒的浸出率分别为99.62%、77.52%和 98.68%。采用氯化钠沉银—萃取脱铜—亚硫酸钠还原硒的工艺对含有铜、银、硒的浸出液进行分离回收。萃取脱铜的最优化条件为:溶液pH值1.25,LIX 984N萃取剂浓度20%,相比2:1,萃取时间l0min。最优化条件下铜的萃取率为97.31%。对脱铜后的浸出液进行硒的还原,最优化条件为:亚硫酸钠浓度30g·L-1,硫酸浓度2.0 mol·L-1,温度80℃,反应时间10 min。最优化条件下,硒的还原率为99.09%。还原产物中硒的含量为99.36%,主要以硒单质的形式存在。


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