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《辽宁工程技术大学》 2010年
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煤的芳香性及氢键对钙基阻化剂抑制煤自燃作用的理论研究

郝朝瑜  
【摘要】:煤自燃不仅造成能源浪费与环境污染,而且严重影响着矿井的安全生产。阻化剂防止煤自燃是一种有效的方法。由于煤结构与组分的复杂性,预防煤炭自燃的阻化机理需要更为深入的研究。预防煤炭自燃的配位阻化理论是煤加入阻化剂后,煤中的活性基团与阻化剂中的金属离子形成了配合物,从而阻止了活性基团与氧的反应。本文在配位阻化理论的基础上,应用量子化学理论,研究了煤的芳香性、氢键的作用及溶剂化效应对配合物性质变化的影响,对钙基阻化剂与煤中含N活性结构形成配合物分子的几何特征、前线轨道、相互作用能、净电荷布居以及光谱特征等进行了研究。本研究成果是对配位阻化理论的创新与完善。 研究了煤含N特征结构中芳香性的增加对形成配合物的影响。采用密度泛函在B3LYP/6-311G*水平上计算发现,随着芳香性的增加,N-Ca-O键角增大,Ca-N配位键的键长缩短,Ca-O配位键的键长伸长。当苯环数增加到四个时,形成了Ca-N-C-O四元环状结构。煤活性结构与Ca~(2+)形成的配位化合物的能隙逐渐增大,配合物的相互作用能逐渐降低,形成配合物的稳定性逐渐增大。配位键Ca-O的伸缩振动峰未发生偏移,而配位键Ca-N的伸缩振动峰发生了大幅蓝移,说明煤活性基团的芳香性对配位键Ca-N的影响很大,配合物的稳定性大增。阻化剂的阻化效果随着煤特征结构芳香性的增大而提高。 研究了氢键对形成配合物的作用。采用密度泛函理论在B3LYP/6-311G*水平上对H_2O参与形成配合物的过程进行优化计算,结果显示H_2O首先通过氢键的分子识别与引导作用与Ca~(2+)的配体-OH相互作用,进而再与Ca~(2+)相互作用形成配合物。在整个过程中,氢键能一直保持并形成分子内Ca-O-H-O四元环结构,配合物的稳定性得到大幅提高。有H_2O参与配位后配合物分子的前线轨道能级和相互作用能降低,稳定性增加。一个H_2O参与配位后Ca仍偏离其表观电荷,还可继续形成配位键。有H_2O参与配位分子内形成Ca-O-H-O四元环结构,煤的芳香性对配位键Ca-N的影响降低。溶剂通过氢键参与配位,阻化剂的阻化效果倍增。 研究了溶剂化效应对形成Ca~(2+)阻化剂配合物的影响。运用极化连续介质模型(PCM)研究了溶剂化效应对形成配合物的影响。结果显示配合物在液相环境下分子的构象发生变化,溶液中配合物的HOMO轨道的构成由Ca和N转移都苯环和侧链的C上,Ca-N配位键加强,N的活性降低。前线轨道的能量差,净电荷布居都显示配合物稳定性增加。说明配合物受溶剂化效应影响稳定性更强,阻化剂的阻化效果更好。 本文从微观上揭示了溶剂对阻化剂阻化效果起到的重要作用,阐述了阻化剂防火中溶剂选择的必要性,是预防煤炭自燃的配位阻化理论的创新与完善。
【学位授予单位】:辽宁工程技术大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2010
【分类号】:TD752.2

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