中国大气中多溴联苯醚的含量组成及气粒分配

【摘要】：多溴联苯醚(PBDEs)是一种重要的澳系阻燃剂,其两种工业产品已被列入《斯德哥尔摩公约》受控的POPs名单当中。我国关于PBDEs的污染状况及环境行为等方面的研究已经成为环境科学领域的一大热点,但目前对大气中PBDEs的研究较多的还是限于小区域、短时间的监测,不利于全面了解PBDEs在我国大气中的残留状况和深入研究大气中PBDEs的环境行为。本论文通过对全国范围内15个采样点,每周一次每次24小时连续一年大气气态和颗粒态样品的同步采集,分析PBDEs在我国城市、城郊及背景／乡村地区大气中的含量组成特征及迁移转化规律,并着重研究PBDEs在大气中的气-粒分配情况。本论文的研究结果能够为我国更好地履行《斯德哥尔摩公约》,以及彻底消除POPs污染提供决策支持和科学基石出。 作为由国际持久性有毒物质联合研究中心(IJRC-PTS)实施的全国性的监测项日(China POPs SAMP-II),本论文应用大流量采样器对我国11个城市地区(哈尔滨、石河子、北京、大连、兰州、西安、拉萨、成都、南昌、昆明和广州)、1个城郊地区(上海临港新城)及3个背景/乡村地区(黑龙江省五大连池、安徽省宣城和青海省瓦里关)的大气样品进行采集。采样时间为2008年9月至2009年8月。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)负化学电离源(NCI)测定样品中12种PBDE同族体(BDE-17、BDE-28、BDE-47、BDE-66、BDE-85、BDE-9、BDE-100、 BDE-138、BDE-153、BDE-154、BDE-183和BDE-209)的含量。结果显示,我国15个采样点∑12PBDEs的年平均浓度范围在11.0～838pg m-3之间,平均值为232±277pgm-3。城市地区采样点大气中PBDEs的年平均浓度(306±475pg m-3)高于城郊地区(67.0±98.0pg m-3)和背景／乡村地区(14.0±13.0pgm-3)。城市地区采样点大气中PBDEs的含量水平与城市人口总量及工业生产总值之间存在较为显著的正相关关系(人口,R=0.69,P＜0.05;工业总产值,R=0.87,P＜0.001)。对大气中PBDEs季节性变化的研究结果显示,城市地区大气中的PBDEs多数存在于颗粒相中,秋、冬季总量高于春、夏季；背景点大气中的PBDEs多数存在于气相当中,春、夏季总量高于秋、冬季。城市和城郊采样点大气中PBDEs的组成特征相似,BDE-209是含量最高的同族体,年平均含量占总量的64±23%,其次是BDE-47和-99,年平均百分含量分别为8+8%和6±5%。,背景采样点大气中含量最多的同族体足BDE-47和-99,分别为28±11%和25±10%。通过分析3个背景/乡村地区采样点大气气团运动轨迹得到：五大连池采样点大气中的PBDEs可能主要来源于远东地区俄罗斯境内的污染源；瓦里关于主要受到位于我国中部的内陆地区污染源的影响；宣城大气中的PBDEs可能主要来自长江三角洲经济带的污染源。 超过700对气相和颗粒相中PBDEs的浓度监测数据(空间跨度：11个城市、1个城郊和3个背景/乡村地区；温度跨度：～60℃)为研究大气中PBDEs的气-粒分配提供了绝佳的机会。本论文应用建立在平衡态基础上的PL0模型和KOA模型对15个采样点大气中PBDEs的气-粒分配情况进行研究。结果显示,15个采样点的logKp与logPL或logKOA之问都存在着显著的线性关系,(r2=0.07～0.69,P＜0.0001,或＜0.05),但斜率都偏离了达到分配平衡状态时应该得到的斜率值-1或者+1。表明在15个采样点的大气中,PBDEs在气相和颗粒相间都没有达到分配平衡。而且这两种模型的斜率值与采样点的年平均气温显著相关,在年平均气温越低的采样点,PBDEs在气相和颗粒相间的分配越偏离平衡态。对单个PBDE同族体的分析结果表明：低澳取代的PBDEs同组体比高溴代的PBDEs同组体更加接近气-粒间分配的平衡状态。在基于KOA的Harner—Bidleman吸收模型的基础上推导出假设达到平衡态时的PL0模型,应用这两个模型对气-粒分配系数KP,进行预测并比较,结果显示：两个模型都只能比较好的预测温度较高时的和低澳代的PBDEs同族体的Kp。 通过对平衡态和稳恒态定义的深入理解,提出应在稳恒态而不足、平衡态下对包括PBDEs在内的半挥发性有机物(SVOCs)的气-粒分配进行研究。本论文应用多介质模型理论建立了两种新的在稳恒态下的气-粒分配模型(?)(PL0based和KOAbased)。结果显示,新建立的模型能够对本研究中包括的所有PBDE同族体在任意温度下(-21℃～38℃)实际测得的KP进行很好的模拟。

【学位授予单位】：大连海事大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：X51