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《渤海大学》 2014年
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多金属氧酸盐基的过渡金属-多唑类功能配合物的组装及其性能研究

曹晶晶  
【摘要】:本文利用水热合成技术,设计并制备了10种以还原型磷钼酸盐和经典Keggin型多金属多酸氧酸盐为建筑单元的过渡金属-柔/刚性多唑类配体的功能配合物。通过元素分析、红外、热重、X-射线粉末衍射和单晶X-射线衍射等技术对晶体结构进行了表征,对化合物的电化学性质、荧光性质和光催化性质等进行了初步研究。 1.以[P4Mo6O31]n-多阴离子为建筑单元,通过引入不同长度的柔性双三唑类配体和柔性双吡啶类配体,设计、合成并表征了7种新的金属有机配合物,探索了不同长度的柔性双三唑类配体、原位合成配体和加入第二配体对配合物结构的影响。[Cd2.5(btp)2(H2O)3][Cd0.5(PO4)(HPO4)3(MoO2)6(OH)3]·2H2O (1),[Cd(Hbtb)(H2O)]4[Cd(PO4)4(HPO4)4(MoO2)12(OH)6]·6H2O (2)[Cd(H2O)2][Cd(H2O)(Hbth)]2[Cd0.5(H2O)(bth)]2[Cd(PO4)4(HPO4)2(H2PO4)2(MoO2)12(OH)6]·4H2O (3)[CdII(MoO2)12(PO4)2(HPO4)2(H2PO4)4(OH)6][CdII(H2O)2]·(H2bpp)2·bpp·7H2O (4);[CdII3(HPO4)(Hbpp)(H2O)2]{CdII[P4Mo6O28H3.5(OH)3]2}·(H4tpb)·7H2O (5)[CdII(MoO2)12(PO4)4(HPO4)2(H2PO4)2(OH)6]{CdII(H2O)2[KI(H2O)2]2}·(H4tpc)(H2bpp)2·11H2O (6)Zn[(MoO2)6(HPO4)(PO4)3(OH)3]2[Zn2(bth)][Zn(L)2]2·10H2O (7)btp=1,3-双(三氮唑-1-基)-1,3-丙烷btb=1,4-双(三氮唑-1-基)-1,4-丁烷bth=1,6-双(三氮唑-1-基)-1,6-己烷bpp=N,N'-双(3-吡啶甲酰胺)-1,3-丙烷tpb=1,2,4,5-四(4-吡啶基)-苯tpc=1,4-二羟基-1,2,4,5-四-(4-吡啶基)-环己烷L=三氮唑 化合物1-3都是基于还原型磷钼酸盐[P4Mo6O28(OH)3]9-([P4Mo6])的二维层状结构,由夹心型的[Cd(P4Mo6)2]二聚体、镉离子和不同多核单元构成。化合物1中存在一个五核镉簇单元形成的一维链;化合物2中包含一个四核的镉簇单元;化合物3中存在三核单元构成的“Z”字形曲折的一维Cd-O-P链,这些多核的镉单元进一步由[Cd(P4Mo6)2]二聚体扩展构成了不同的二维网络结构。三个化合物结构的多样性表明双三唑配体的–(CH2)n–间隔子的长度对多核镉簇的形成以及化合物的结构发挥了重要作用。化合物4是由经典[Cd(P4Mo6)2]二聚体和镉离子构成的一维无机链。化合物5是[Cd(P4Mo6)2]二聚体和三核镉单元构成的一个二维网状结构。化合物6是由二聚的[Cd(P4Mo6)2]单元与{K2Cd}三核单元构成的一维链。从化合物4,5和6的结构上可以看出,催化剂的引入对化合物的最终结构起着至关重要的作用。化合物7是一个三维的有机金属骨架,由还原型的磷钼酸盐和混合的三氮唑配体构成。混合配体的引入对于化合物的生成起着关键作用,不仅扩展了化合物的维度,也导致了隧道的形成。 2.以Keggin型多酸[SiW12O40]4-和[PW12O40]3-为结构导向剂,通过引入不同取代基的双三唑配体,设计、合成并表征了3种新的金属有机配合物,探索了配体取代基对配合物结构的影响。[Ag4(L1)2(H2O)(PWVI11VVO40)]·2H2O (8),[Ag4(L1)2(HSiWVI11VVO40)]·8H2O (9)[Ag4(L2)2(H2O)2(PWVI11VVO40)]·2H2O (10)L1=4氢,4'氢-3,3'-双(1,2,4-三氮唑)L2=3-(2-吡啶)-5-(1氢-3-1,2,4-三氮唑)-1,2,4-三氮唑 化合物8、9和10都是由高连接的Keggin型多阴离子和多样的Ag-双三唑配体多核单元构成。化合物8和9表现出(4,4,4,5,10)-连接的具有{414·616·815}{44·62}3{46}{49·6}2拓扑的三维骨架。它是由无限的一维[Ag4(L1)2]n链和10-连接的多酸阴离子构成。化合物8和9代表了第一例基于双三唑配体的多酸基配位聚合物。化合物10中含有一个扭曲的一维链组成的[Ag4(L2)2]4+子单元,由6-链接的Keggin阴离子拓展成一个复杂的三维框架,具有{4·6·8}{42·62·82}{42·6}{43·62·8}{43·63}{43·64·85·103}{44·62}拓扑。由此可以看出,双三唑配体的不同取代基对最终化合物的结构有重要的影响。
【学位授予单位】:渤海大学
【学位级别】:硕士
【学位授予年份】:2014
【分类号】:O641.4

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