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《吉林大学》 2011年
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高温水热,溶剂热法合成稳定多功能化的介孔材料

刘福建  
【摘要】:本文致力于探究一种合成高稳定的介孔热固性高分子材料的新方法,及对其多功能化的探究。并开拓了介孔高分子材料的更多的新功能,本文主要利用高温水热,溶剂热的合成方法大大提高了高分子材料聚合过程的交联度,提高了材料的稳定性,同时利用简单有效的合成技术开发了一些列具有新功能的介孔高分子材料,希望能对介孔材料,尤其是介孔高分子材料的稳定性的提高,功能的多样化和广泛的工业应用有一定的帮助。 第一章为绪论部分,概述了规则介孔材料从出现,发展,存在的问题,到广泛的研究和应用。最近几年,规则介孔高分子材料材料拓宽了介孔材料合成机理,骨架组成及其功能化研究,本章对纳米多孔高分子骨架材料从其结构特点,合成机理,合成方法和功能化原理等角度做详细阐述,及对纳米孔高分子材料的广泛的功能化和应用应用前景进行了相应的展望,纳米多孔高分子材料目前比较广泛的应用于气体的吸附,分离,催化等领域。 第二章主要用高温高压水热合成的方法来大幅度的提高介孔材料的稳定性,我们从高温合成规则介孔氧化硅材料中得到了相应的启迪,首次利用高温水热合成的方法得到稳定骨架的介孔酚醛树脂材料,同时完好地保持材料规则的介孔道结构,通过该方法合成的介孔酚醛树脂材料,高温合成材料的交联度大大提高,稳定性大大增加,接近工业用的环氧树脂。同时高温合成的产品对比低温合成样品表现出了更加优异的绝缘性能,与工业绝缘用的酚醛树脂相比较,介电常数大大降低,主要源自于高温合成地产物骨架缩和度远远高于低温产物,表面羟基含量低;同时高温产物地比表面积和孔容要高于低温合成的介孔酚醛树脂,上述原因是导致高温合成产物优异绝缘性能的主要原因,最低介电常数达到2.35左右。同时高温合成的方法扩展到了氧化硅和金属氧化物材料,合成的氧化硅材料与低温合成材料相比较的介电常数大大降低,最低介电常数达到134左右,是目前为止报道最低的介电材料。氧化物材料高温条件下原位晶化,稳定性和功能性大大提高。 我们在此基础之上向骨架中引入了纳米氧化铁,得到了具有规则介孔结构的磁性酚醛树脂和碳材料,保持骨架优良稳定性丰富孔结构的前提下赋予了材料优良的磁分离功能。同时材料表现出优良的有机染料吸附能力,通过简单的外加磁场即可以实现材料的分离,通过乙醇洗涤即可以实验吸附材料的再生,循环使用5此后材料仍然保持着非常优异的吸附磁分离性能。我们从机理(Stern双电层)角度来解释材料的优异的吸附性能。从合成,吸附,到磁分离,材料的使用效率得到了大大提高。 第三章我们通过磺化新型可溶胀,高度交联的介孔聚合物的方法得到一种高效稳定的介孔有机骨架固体酸材料,我们首先合成具有丰富介孔结构的介孔聚二乙烯基苯材料,然后通过氯磺酸磺化即可向骨架上引入大量的磺酸根,高于常规介孔材料磺酸根的引入量,大量磺酸根的引入主要在于材料优良的溶胀性能,良好的溶胀性能可以使材料在磺化过程中骨架与磺化试剂充分的接触,进而导致磺化更加完全。磺化后产物同时保持着较好的介孔结构,有利于催化过程中物质的扩散和传输。该材料在催化酯化和酰基化反应中表现出比传统催化剂Amberlyst 15树脂,磺酸功能化的介孔氧化硅更加优异的催化性能和催化剂再生能力。同时,骨架可以很容易的引入强酸中心三氟甲磺酸根,不仅提高了催化剂的催化活性和稳定性,热稳定性甚至优于Nafion NR50树脂。同时材料的疏水性大大提高,接触角达到150度以上,达到超疏水的范畴,上述特点有利于材料大幅度的广泛应用。 第四章主要开发一种溶剂热的合成方法来合成新型的咪唑功能化的超疏水介孔固体碱催化材料,与传统固体碱催化剂(水滑石,氧化钙,树脂,氢氧化钠等)相比较,该材料具有丰富的纳米孔结构,超疏水,亲油,对二氧化碳不敏感等特点,进而导致其对甘油较好的相疏特性。值得一提的是:该材料在催化酯交换制取生物柴油的反应中表现出了极其优异的催化性能和简单的再生性能,甚至优于传统的均相碱催化剂(氢氧化钠,氢氧化钾等)。主要源于在催化的过程中促进油、醇的均匀混合,同时消除副产物甘油对活性中心和反应平衡的影响,有利于反应的正向移动,提高催化活性。同时该材料经过简单的季胺化,碱交换的方法可以得到多孔强碱性离子液体催化剂,同时在催化Michael加成和Knoevenagel缩和中表现出优异的催化活性。 第五章,我们在上述合成材料的基础上,我们成功的将吡啶,吡咯烷酮等官能团引入到超疏水的介孔聚合物骨架,通过简单的季胺化和离子交换的过程制备了离子液体功能化的介孔聚合物材料:酸性离子液体功能化的超疏水骨架的介孔聚合物材料,通过功能化咪唑,吡啶等碱中心开而发了一种固定离子液的新方法,比传统在有机骨架固定离子液体的方法简单,稳定性好,同时固定在多孔材料中有利于反应物和产物的扩散,活性中心与反应物的充分接触,大大提高其在催化领域的广泛应用。同时,材料的疏水亲油骨架使得在催化过程中对底物有很强的浓缩现象,主要表现在对反应底物优异的吸附能力,远远高于介孔材料和离子交换树脂材料等。上述的特点导致该材料在酸催化反应:Peckmann反应,硝化反应,Kharasch addition表现出了极其优异的催化性能和催化剂的再生能力,甚至超过了均相的液体硫酸和均相离子液体的催化活性,是高分子催化剂“高分子效应”的体现。本方法对离子液的固定,分离,降低成本和实现化学过程的绿色化有着重要意义,促进离子液体的广泛的工业应用。 第六章作者首次开发合成具有沿b轴方向性介孔结构的新型介孔沸石材料ZSM-5-OM的新方法,主要设计具有亲水疏水结构的高分子模板剂来合成,合成材料保持晶体基本形貌的同时引入了方向性的介孔结构,通过扫描电子显微镜、投射电子显微镜、和切片技术发现该介孔沿b轴方向生长,该独特的方向性介孔结构的沸石材料比传统无规则的介孔结构的沸石材料更有利于物质的传输和扩散,尤其是在大分子催化领域,通过催化反应性能测试(大分子醇醛缩和),该材料表现出比微孔ZSM-5,无规介孔ZSM-5更加优异的催化活性,体现了方向性介孔的优势。该方法对于拓展介孔沸石的合成方法,研究合成规则性介孔孔道的沸石材料具有指导意义。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:O631.3;TB383.4

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【引证文献】
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