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《吉林大学》 2011年
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固体氧化物燃料电池阳极及连接材料的制备与性能研究

沈羽  
【摘要】:与其他燃料电池相比,固体氧化物燃料电池(SOFC)具有高的工作温度(600-1000℃),而这样高的工作温度也使得SOFC的燃料选择范围更加广泛。直接使用碳氢化合物作为燃料是SOFC的一大优点。然而,由于常用的Ni基复合阳极对碳氢键断裂具有良好的催化作用,阳极表面会形成碳沉积和硫中毒,致使电池性能急剧下降。因此开发抗积碳和耐硫中毒的新型阳极材料对发展直接使用碳氢化合物燃料的SOFC具有重要意义。另外,随着中温SOFC发展,研究和开发与之相匹配的连接材料是中温SOFC在实际中应用的关键,因此开发新的中温SOFC连接材料就显得尤为重要。 鉴于甘氨酸-硝酸盐法易于获得较细粉体的材料,有利于降低样品的合成温度,我们用该方法合成了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3 (LSCM)阳极材料,并对LSCM的形成过程进行了细致的研究,检验了LSCM阳极材料在不同燃料中的催化性能。热重研究表明,当温度升到835℃时,样品中的LSCM主相成分已经开始形成。XRD研究表明,与柠檬酸燃烧法相比,甘氨酸-硝酸盐法合成的样品具有更低的烧结成相温度,样品在空气中经1100℃时烧结6小时已经形成单相斜方六面体结构的LSCM。SEM研究表明,随着烧结温度的提高,样品的晶粒尺寸逐渐长大,晶界之间的气孔减小,样品的烧结致密性提高。电学性能研究表明,1400℃烧结样品的电导率优于1200和1300℃烧结样品的电导率。进一步延长LSCM样品在1400℃的烧结时间至10小时,样品获得了更高的电导率,850℃时样品在空气和氢气中的电导率分别为28.6和1.3 S cm-1。热膨胀性能研究表明,LSCM样品在30-1000℃间的平均热膨胀系数为11.7×10-6K-1,与常用的中温电解质材料LSGM热膨胀系数(11.3×10-6K-1)非常匹配。850℃时LSCM|LSGM|LSCF-GDC单电池在氢气和甲烷燃料中的最大输出功率密度达到了375和352 mW cm-2;然而该单电池在乙醇燃料中只有73 mW cm-2,说明该材料在乙醇燃料中的催化性能还有待于提高。 我们用溶胶-凝胶法合成了具有双钙钛矿结构的LnBaFe2O5+δ(LnBFO, Ln=Pr, Nd, Sm, Gd)材料,研究了该系列材料作为直接碳氢化合物SOFC阳极材料的可行性。研究结果表明,样品在还原气氛中经过1050℃烧结1 0小时可获得单相的正交双钙钛矿结构的LnBFO。XRD兼容性结果显示,LnBFO材料与常用的中温电解质材料LSGM和SDC在950℃煅烧2小时没有发生化学反应,表明LnBFO材料与LSGM和SDC电解质材料具有良好的化学兼容性。电学性能研究结果表明,该系列材料在氢气中具有良好的电导率,样品在测试温度范围内呈现出半导体导电性质。850℃时PBFO、NBFO、SBFO和GBFO样品在氢气中的电导率分别达到了28.1、26.0、24.8和22.5 S cm-1,均高于目前报道的La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3和Sr2MgMoO6-δ阳极材料的电导率。热膨胀性能研究表明,LnBFO样品的热膨胀系数从Pr到Gd依次降低,其热膨胀系数略高于常用的中温电解质材料LSGM和SDC的热膨胀系数。电化学阻抗研究表明,LnBFO材料具有良好的电化学性能,850、800和750℃时PBFO在LSGM电解质上的界面阻抗值分别为0.50、0.56和0.70Ωcm2,略高于Tao等人报道的(La0.75Sr0.25)0.95Cr0.5Mn0.5O3-δ阳极材料在相似条件下阻抗。电池性能研究表明,LnBFO (Ln=Pr, Sm, Gd)材料对氢气和甲烷等燃料气体具有很好的催化性。以PrBaFe2O5+δ为阳极的单电池,以氢气为燃料,850℃时最大输出功率密度为674mW cm-2;以甲烷为燃料,900℃时电池最大输出功率密度为422 mW cm-2。良好的电池性能说明该材料可以作为直接碳氢化合物SOFC的阳极材料。 单个SOFC的输出电压只有1V左右,这样低的电压实用价值有限。电池在实际应用中,为了获得较高的输出电压或电流,需要将单电池串联或者并联起来,组成较大输出功率的SOFC发电系统,而实现单电池连接的材料即是连接材料。我们用固相法制备出系列A位掺杂Ca的连接材料Nd1-xCaxCrO3,并对其性能进行了表征。研究表明,样品在空气中经过1600℃烧结10小时可获得单相的正交钙钛矿结构的Nd1-xCaxCrO3 (x=0.00-0.25)材料。热膨胀性能研究表明,所有样品在测试温度范围内没有发生结构相变,表明NdCrO3基连接材料可以有效地避免LaCrO3基材料中的相变问题。在A位掺杂Ca的NdCrO3系列样品中,样品Nd0.75Ca0.25CrO3具有最好的电学性能及烧结性能,850℃时样品的电导率在空气中达到了28.8 S cm-1,在电学性能上可满足连接材料的要求。热膨胀系数为9.19×10-6K-1,与YSZ电解质的热膨胀系数基本匹配。在确定Nd0.75Ca0.25CrO3材料具有最好性能的基础上,我们进一步合成了Cr缺位的Nd0.75Ca0.25Cr1-xO3-δ(x=0.02,0.04,0.06)材料。在Cr缺位的Nd0.75Ca0.25Cr1-xO3-δ系列样品中,850℃C时样品Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3-δ在空气和氢气中的电导率分别为39.0和1.6 Scm-1,在电学性能上满足了连接材料的要求。样品Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3的相对密度达到了97.9%,在致密性上可满足连接材料的要求;其热膨胀系数为9.24×1 0-6K-1,与YSZ电解质的热膨胀系数更加匹配。综合研究表明,Nd0.75Ca0.25Cr0.98O3-δ样品具有更好的电学性能及烧结密度,其热膨胀系数与YSZ电解质的热膨胀系数更加匹配,是一种很有开发潜力的中温SOFC连接材料。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TQ174.1

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