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《吉林大学》 2011年
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齐聚苯撑乙烯衍生物有机晶体及纳米晶体的制备与光电特性研究

杨洁  
【摘要】:有机晶体的分子堆积结构高度有序,是热力学上稳定的分子堆积形态,共轭分子有机单晶通常显示较高的迁移率,表现出优异的光电性能,成为近几年一个新的研究热点。同时,共轭有机纳米晶体由于结构独特,具有特殊的光电性能,展现出广泛的应用前景。然而目前其研究还处于初步阶段,制备技术有待完善,理论还不成熟,因此现在对于纳米晶体的制备和独特性能的研究引起了越来越多的研究者的关注。齐聚苯撑乙烯衍生物化合物本身具有良好的非线性光学响应,易于结晶,可以成为优良的光电晶体材料。本论文制备了几种齐聚苯撑乙烯衍生物的有机晶体和纳米晶体,并研究了其光电性能,主要内容如下: 首次发现了有机晶体在双光子诱导下的频率上转换激射现象。通过溶剂置换法制备了E,E-1,4-bis [4'-(N,N-dibutylamino)styryl]-2,5-dimethoxy-benzene(DBASDMB)有机晶体。晶体具有高的晶体质量和优良光学性质。对DBASDMB晶体结构进行了细致分析,晶胞属于三斜晶系,P1空间群,具有J-聚集的分子堆垛模式。比较研究了晶体中的线性和非线性的性质。使用时间相关的飞秒荧光上转换实验研究晶体和溶液中单光子和双光子激发分子跃迁和弛豫过程的动力学性质。在晶体或者溶液中,单光子或者双光子激发的光谱峰值和形状没有任何的不同,显示发光是产生于同一激发态的。通过非线性透过率法(NLT)测得晶体的双光子吸收截面值为约588.7 GM。在800 nm波长激光的激励下,随着泵浦激光强度的增强沿着晶体长轴的方向产生了高度方向性和相干性的绿色发光,同时光谱的半高宽(FWHM)也随之迅速的减小至5 nm,产生了双光子诱导的放大自发辐射(ASE)现象,发生出频率上转换的激射。双光子激射的阈值计算为1.68 mJ/(cm2·pulse)。晶体表现了强的各向异性。平行于长轴的偏振激光激发下的光强度要显著的更强。 在此基础上,进而观察到有机晶体的放大自发辐射的尺寸依赖特性。在单光子和双光子泵浦下不同尺寸的N-(4-(4-(4-(diphenylamino) styryl) styryl) phenyl)-N-phenylbenzene amine (Ph-TPA2)有机晶体分别实现了放大自发辐射。证明了单光子泵浦下有机晶体的ASE阈值存在强烈的尺寸依赖,在同样的增益长度下,ASE阈值随着晶体宽度的减小而减小。在单光子泵浦的情况中,对于48μm宽的晶体,阈值是0.03 mJ-pulse-1·cm-2。当宽度增大时,阈值也增大,当宽度达到222μm时,阈值为0.057 mJ-pulse-1·cm-2。双光子的情况下ASE阈值仅比单光子的情况下的值高几倍,阈值为约0.12 mJ-pulse-19·cm-2,要比预期的低。发光的波导传播和泵浦光在晶体材料中的有效穿透深度是影响ASE的尺寸依赖特性的重要因素。 进一步,改进了有机晶体的制备方法。利用改进的物理气相生长方法成功制备了大尺寸高质量的片状的1,4-Bis(4-methylstyryl)benzene (BSB-Me)单晶。通过在水平的PVT生长装置中引入吸附剂(中性氧化铝)可以降低BSB-Me的升华温度,显著的减慢重量减轻的过程,从而增进制备的BSB-Me的晶体质量。晶体具有厘米量级尺寸和光滑表面和一定的柔性。通过光学显微镜、原子力显微镜(AFM)和X-射线衍射(XRD)分析表征了表面形貌和结构信息。晶体的生长机制为二维成核,层状生长。在该晶体中实现了低阈值的自波导放大自发辐射,发光谱半高宽大约10 nm,阈值约为25μJ.cm-2。改进的生长技术同样可以应用在其他有机材料上,除了BSB-Me,2,5-bis(4-biphenylyl)thiophene (BP1T)和5,5'-bis(4-biphenylyl)-2,2'-bithiophene(BP2T)材料也通过这种改进的方法获得了制备。 此外,还研究了有机纳米晶体的激光制备和光电性质。使用激光消融法,由在不良溶剂中微米量级尺寸的BSB-Me晶体悬浊液制备了纳米晶体颗粒。微米晶体悬浊液在剧烈搅动的同时被一束通过400 nm透镜聚焦后的能量为29 mJ/cm2·pulse的飞秒激光(800 nm,120 fs,1 kHz)照射后制得了纳米颗粒胶体。纳米晶体颗粒展现了规则的几何构造,呈现长方体外型,并具有良好的尺寸分布,颗粒大小约为100 nm。通过XRD测试证实得到的纳米晶体具有有序的分子堆积。深入研究他们的线性和非线性光学性质,纳米晶体展示了大的荧光量子产率89%。通过Z-scan技术,证明纳米晶体展现了飞秒量级上的高效的非线性光学响应。 通过飞秒激光诱导物质前转移技术,获得了BSB-Me、DBASDMB和O-MSB材料的纳米颗粒。纳米颗粒具有规则的几何外型,均匀的分布和良好的分子堆积。研究了激光能量对转移材料形貌及尺寸分布上的影响。用傅里叶变换红外光谱仪进行FTIR测试,证实转移前后材料并没有发生变化。通过X-射线衍射、透射电镜和高分辨透射电镜对晶体结构和形貌进行了表征,证明纳米颗粒存在晶体结构。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2011
【分类号】:TB383.1

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