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《吉林大学》 2012年
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Br(?)nsted酸性离子液体、氨基酸离子液体的合成、性质和应用研究

武茂成  
【摘要】:离子液体(ILs)是一类由无机或有机阴阳离子组成的、在100℃以下呈现液态的熔融盐,具有很多优良的性质,如蒸气压低、热稳定性好、电化学窗口宽、导电性好、对各种有机、无机物有很好的溶解性。除此之外,离子液体的物理化学性质,如粘度、密度、水溶性等都可以通过改变阴阳离子的结构进行调节。因此,离子液体被称为“可设计的溶剂”,在许多领域得到了广泛的应用。 由于传统的离子液体已经不能够满足科研工作者的需要,近年来在全球范围内形成了开发功能化离子液体的研究热潮,其中酸性离子液体、手性离子液体、配位离子液体、氨基酸离子液体、复合离子液体是其主要的研究方向。 由于具有一定的酸性,在反应过程中即可以作为溶剂又可以作为催化剂,结合了固体酸(不挥发、易回收)和液体酸(接触面积大,容易处理)优点的Br(?)nsted酸性离子液体受到了科研工作者的广泛关注,被成功地应用于Fisher酯化、醇的二聚、频哪醇重排等多种有机反应中。 Beckmann重排反应作为重要的有机反应之一,一般需要在酸性条件下完成。近年来,很多有机化学家研究了离子液体中的Beckmann重排,但都需要加入辅助催化剂,如PCl_3、BDMS、Lewis酸等,没有展现出离子液体作为绿色试剂的优点。鉴于以上对Br(?)nsted酸性离子液体的分析以及发展高效、经济和环保的Beckmann重排催化体系的要求,在本论文中,我们根据文献合成了六种廉价易得的Br(?)nsted酸性离子液体,开展了Br(?)nsted酸性离子液体在Beckmann重排反应中的应用研究,得到了以下结论: (1)离子液体1a(3-[3’-(1’-甲基咪唑)]-1-丙烷磺酸硫酸氢盐离子液体)对该反应有非常好的催化效果,反应温度低(100℃)、反应时间短(1h)。 (2)除了脂肪酮肟没有得到理想的结果外,芳香酮肟能够以很高的产率得到重排产物(84%-92%),并且催化剂的活性在重复使用三次而没有明显的降低(87%、86%、84%)。 (3)醛肟在反应过程中以较好的产率得到脱水产物(74%)。 (4)在整个催化体系中不需要加入任何辅助催化剂,真正实现了绿色Beckmann重排反应。 二酮类化合物的烯胺化反应也是在酸性条件下完成的,虽然近几年来开发了很多快速高效的催化剂,但大多都尝试乙酰乙酸乙酯或乙酰丙酮的烯胺化,对5,5-二甲基环己二酮的报道较少或催化效果较差。因此,在本论文中我们以离子液体1a为催化剂,尝试了在水相中5,5-二甲基环己二酮的烯胺化反应。相比于传统的催化体系,本催化体系有很多优点: (1)反应使用了最绿色的溶剂水,实验过程操作简便,产率较高(65%-94%)。 (2)后处理方便,反应结束后经过过滤即可得到粗产品。 (3)过滤得到的滤液即可作为催化体系进行重复利用,克服了传统离子液体需要进一步纯化回收的缺点,真正实现了绿色环保。 (4)催化体系循环使用四次而活性不变(89%,89%,88%,88%)。 氨基酸作为一种非常廉价易得的手性源,由其制备的氨基酸离子液体已经得到越来越多科研工作者的认可和关注。而质子型离子液体由于制备方法简便、性质稳定,也成为了离子液体研究的一个重要分支。然而经文献查阅,我们发现未有报道将手性基团引入到质子型离子液体的阴离子中,而传统的由氨基酸制备离子液体的方法又需要经过复杂的合成过程,限制了氨基酸离子液体的发展。因此,在本论文中我们结合了氨基酸离子液体和质子型离子液体的研究现状,做了如下工作: (1)使用N-BOC氨基酸与各种胍、咪唑反应,首次将手性基团引入到质子型离子液体的阴离子中,得到了12种常温下为液态的新型手性离子液体。 (2)该合成方法手性源廉价易得,比传统的氨基酸制备离子液体的方法更简单、方便。 (3)对合成离子液体的各种物理性质,包括玻璃态转化温度、旋光值、密度、粘度、热力学稳定性、溶解性进行了测试和探讨。其中,离子液体的玻璃态转化温度在-42—21℃之间;粘度在0.77-30.2×103CP之间;热分解温度在87-143℃之间。所有的离子液体都溶于极性有机溶剂而不溶于石油醚和正己烷。除此之外,我们还研究了此类离子液体催化的不对称Michael加成反应,但没有得到理想的效果。 (4)首次尝试使用氨基酸合成了16种双手性质子型离子液体,并对其熔点、旋光性和热力学稳定性进行了简单的研究。 由于脯氨酸廉价易得,其手性吡咯烷结构在不对称Michael加成、Aldol反应中展现出很好的立体选择性,由脯氨酸合成各类有机小分子催化剂成成为不对称催化研究中的热点。在本论文中,我们合成了一种含有胍基的新型脯氨酰胺手性催化剂,并研究了其催化的不对称Aldol反应(环己酮与对硝基苯甲醛),得到了较满意的结果(ee:84%,yield:92,dr:90:10)。
【学位授予单位】:吉林大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2012
【分类号】:O621.3

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