高压静电技术制备的微纳米网状材料的结构与性能研究

【摘要】：电喷离子化技术和高压静电纺丝技术是两种基于高压电场使导电流体产生高速喷射的原理发展而来的技术，是简单有效制备微纳米结构材料的方法。高压静电技术的设备简单，产量相对于多数其他制备微纳米材料的方法要大很多，而且成熟的机械设计足以满足工业化生产需求，如今国内外已有数家公司能够进行大规模工业生产。如今，高压静电技术无论是在科学界还是工业界都引起了广泛的兴趣。利用高压静电技术已经可以实现数百种聚合物、无机以及有机/无机复合微纳米结构的制备。它们在微纳米科技领域占有越来越重要的位置。现在的研究主要集中于对制备的微纳米材料的新性能和应用的开发，以及对已知性能的提高。 总体上看，基于高压静电技术制备的三维网状微纳米材料从结构上看具有三个主要特点，即极高的孔隙率、较大的比表面积和粗糙的表面结构。在本论文中，分别基于这三个结构特点，我们试图相应的开发和研究其在三个方面的应用： （1）空气的介电常数为1，是介电常数最低的材料。电纺丝技术制备的网状结构具有极高的空隙率，那么电纺丝纤维膜是否具有超低的介电常数呢？在本论文中，我们首先利用电纺丝技术制备了多种聚合物微纳米纤维膜并进行了介电性能测试，所得纤维膜的介电常数与其本体材料相比明显降低，并均属于超低介电范围。这证明了电纺丝方法是一种有效降低材料介电常数的方法。纤维以及纤维层之间的堆积，使得电纺丝方法制备的纤维膜具有独特的多孔结构。这种多孔结构是导致材料介电常数降低的主要因素。之后，我们进一步研究了材料种类，纤维形貌、直径以及材料密度、孔隙率等对材料介电常数的影响。我们还通过电纺丝技术，成功的制备了含有银纳米粒子的聚丙烯腈纳米纤维膜和含有钛酸钡纳米粒子的聚偏氟乙烯纤维膜，实现了聚合物纤维材料的导电类掺杂和高介电陶瓷掺杂。复合纤维膜的介电常数随钛酸钡纳米粒子含量的增加而增大，随纤维膜孔隙率的增大而减小，且在较高的频率下具有较低的的介电常数。所得的复合纤维膜介电性能由超低介电向较高介电转变。通过掺杂及参数调节，可以实现聚合物复合纤维膜的介电常数在2-1000范围内调控。 （2）常用的超级电容器材料包括碳材料、金属氧化物和导电高分子三类。但是他们单独作为超级电容器材料时均具有一定缺点。为了得到综合性能优异（即具有高比容量、优异导电性、成本低廉等特点）的超级电容器材料，我们运用电纺丝技术，设计和制备了两种碳材料和过渡金属氧化物复合一维纳米纤维（含有氧化镍纳米粒子的碳纤维和含有碳纳米管的氧化镍纤维）。利用SEM、TEM和EDX等分析手段，对样品结构进行了表征。通过循环伏安测试和恒流充放电测试，对复合纤维材料的电容性能进行了研究：1、在碱性的KOH溶液中，含有碳纳米管的氧化镍纤维电极的循环伏安曲线有一对氧化还原峰，恒流放电曲线有一个明显的平台，说明所得复合纤维电极是基于氧化还原机制的雁电容特性。当放电电流密度为2A/g时，其比电容为171F/g，并且具有非常好的大电流放电性能。2、含有乙酰丙酮镍的PAN纳米纤维膜经过预氧化、碳化等过程，得到含有氧化镍和镍的碳纤维材料。随着镍掺杂量的增加，复合纤维的比电容明显增大。当前驱体盐的掺杂量达到40%时，复合纤维材料的比容量为138F/g。 （3）基于高压静电技术制备的微纳米材料具有粗糙的表面结构，直接影响其表面润湿性。在本论文中，我们创新性的设计利用电喷技术和模板技术相结合的方法，制备多级别可控的凹角超疏液微纳米多级结构表面。将表面润湿性理论进行合理优化和发展，得到适合我们多级结构的空间比例、表观接触角、坚固因子、滚动角以及渗透压理论和计算公式。低表面能和大幅降低的固液接触面积使得我们的表面对表面张力低至20.1mN/m的液体依然具有超低的接触角滞后效应。由于具有超低接触角滞后效应，这种多级结构可以使得任何表面张力低于20.1mN/m的液滴轻松的在该固体表面滚动（滚动角小于等于3°)和弹起。据我们所知，这是国际上第一次得到超疏液固体表面可以实现像正庚烷这样的低表面张力液体弹跳并滚动离开固体表面。我们也因此首次有机会研究油滴在固体表面弹跳的行为。研究发现，当油滴从不同的高度h自由下落撞击多级表面时，可以呈现不同的弹跳现象。以正十六烷为例，当正十六烷液滴从不同的高度h自由下落撞击多级表面后，可以分别呈现不同的弹跳现象，包括：完全弹跳（0.5cm和1cm），发射一个“卫星小液滴”（5.0cm），发射多个“卫星小液滴”（6.5cm）以及向侧面发射多个卫星小液滴（12.0cm）。我们的多级表面可以将具有不同密度，粘度和表面张力的液滴进行弹跳实验，有望国际首次建立液滴在固体表面弹跳行为的二维相图。