高性能纳米多孔催化材料的合成及表征

【摘要】：随着全球石油资源匮乏，环保要求提高，在发展新的炼油技术及石化生产工艺的同时，发展和创新高效、新型及环境友好型催化剂任重而道远。 沸石分子筛因其具有高活性、高选择性及容易再生等特点，而且在使用过程中对人体无害也不会对环境造成二次污染，所以在很多有机反应中都表现出很明显的优势。但是由于孔道尺寸的限制，在催化领域，这大大限制了沸石分子筛在大分子催化反应中的应用。多级孔沸石材料因其同时具备微孔及其他类型的中孔或大孔结构，因而具有高活性、高选择性、水热稳定性和优异的传质能力。其应用在大分子催化、重油裂化等领域被寄予厚望并被认为是潜在的新一代催化材料。近些年，关于它的合成、表征及应用己有很多的报道。然而目前多级孔沸石材料的合成步骤相对复杂，合成成本较高。本文试图从含有多级孔道的目的出发，结合纳米技术的相关理论，致力于从降低合成成本，简化操作步骤来制备新型高性能多孔纳米催化材料，并对所合成的高性能多孔纳米催化材料进行详细的表征，进而探索其在催化方面的应用。 自1983年意大利ENI公司开发出TS-1沸石以后，其突出的催化氧化性能引起了人们的广泛关注。TS-1的催化活性对其晶体尺寸有着很大的依赖性，粒径越小催化活性越高。这主要是由于小粒径催化剂的孔道短，暴露在外的活性中心相对较多，反应物和产物在其中的传输与扩散更加容易。一般说来，纳米级分子筛粒径小，通常产物为溶胶态，需要进行高速离心才能分离，在工业大规模生产中存在着很大的难度。所以，合成既具有纳米级的TS-1又能够通过简单的方法实现分离的催化材料对于工业化生产具有极大的现实意义。我们通过在水热合成体系中加入正戊醇，一步得到新颖的凝胶态多孔纳米TS-1分子筛，晶粒大小可以明显减小到15-40nm，相比较于传统的TS-1分子筛，凝胶态多孔纳米TS-1展现出优异的催化氧化性能。特别是其具有非流动的凝胶态而明显不同于常规的溶胶态分子筛材料，这种新颖的凝胶态多孔纳米TS-1分子筛可以实现直接分离。 近年来，合成具有不同孔道结构和骨架杂原子组成的多孔材料发展迅速，各种新材料新结构层出不穷，通过调变孔道结构和骨架组成，制备出了大量优异性能的催化功能材料。目前，对于在强碱性条件下一步水热合成不含铝元素，只含部分过渡族金属（除Ti）杂原子掺杂的Silicalite-1沸石鲜有报道。我们在强碱性条件下，通过直接引入二价锰源，一步合成出高纯度的纳米级Mn-ZSM-5分子筛。通过测试表征，结果显示锰原子存在于沸石骨架中，为具有MFI结构的纳米级分子筛。使用苯乙烯氧化作为探针反应，以H_20_2为氧化剂，结果显示苯乙烯转化率达到84.98%，TON为208,环氧苯乙烷选择性为87.62%，产率74.46%。表明所合成的Mn-ZSM-5沸石具有较高的催化氧化性能，具有潜在的应用价值。