Fe_3O_4/NaYF_4：Yb，Er磁性上转换荧光复合微纳材料的制备及其性质的研究

【摘要】：随着纳米技术的快速发展，具有优良性能的荧光纳米材料在生物成像领域有着重要的应用价值。由于传统的荧光探针，如半导体量子点、有机染料和稀土下转换纳米粒子等，存在着生物毒性、光漂白、自荧光、只能表层激发等各种各样的缺点，因此它们不能完全满足生物成像需要。而稀土掺杂的上转换荧光纳米材料则有望成为新一代的荧光探针。与传统的荧光探针不同，上转换荧光纳米材料不但具有很好的光学稳定性和生物相容性，而且它需要的近红外光激发，这使激发光在生物组织中具有更深的穿透深度，因此利用上转换荧光材料有望实现活体体内荧光成像。另一方面，尺寸在3~20nm范围内的Fe_3O_4纳米粒子在室温下具有独特的超顺磁性，在MRI成像、药物传递、细胞分离和高热治疗等领域有着十分重要的应用价值。利用各种方法，研究人员将具有超顺磁性的Fe_3O_4纳米粒子与稀土上转换纳米材料结合，制备出了同时具有超顺磁性和上转换荧光特性微纳米复合材料。这种复合材料将会在生物成像与生物探测等领域有着比单一功能纳米材料更为重要的应用。 本论文讲述了Fe_3O_4/NaYF_4:Yb, Er磁性上转换荧光微纳米复合材料的合成工作。首先，通过高温法合成了一系列小尺寸的六角相NaYF_4:Yb, Er纳米粒子。透射电子显微镜和荧光光谱仪的测试结果表明，所合成的NaYF_4:Yb, Er纳米粒子不但具有一致的尺寸和良好的分散性，而且在980nm激光激发下有着很高的上转换荧光强度。通过CTAB对油酸修饰的NaYF_4:Yb, Er纳米粒子进行表面改性，使纳米粒子在水溶液中具有良好的分散性。用溶剂热法制备了尺寸为~10nm油酸修饰的Fe_3O_4磁性纳米粒子，并采用如下三种方法将Fe_3O_4磁性纳米粒子与NaYF_4:Yb, Er上转换荧光微纳米颗粒进行复合，得到了三种Fe_3O_4/NaYF_4:Yb, Er微纳米复合材料。具体如下:（1）水热法合成Fe_3O_4/NaYF_4:Yb,Er亚微米棒。通过透射电子显微镜和X-射线衍射谱对样品进行了形貌和晶相结构的表征，数据表明复合材料是长~700nm、宽200nm的亚微米棒,其复合结构是由大量Fe_3O_4吸附在NaYF_4:Yb,Er晶体上构成。荧光光谱和磁滞回线分析表明，这种复合材料在980nm激光激发下可发出明亮的绿色荧光，而且它具有超顺磁性，其饱和磁化度达到9.4emu.g~(-1)。与报道的磁性上转换复合材料相比，这种复合材料的磁性和荧光特性有明显的改善；但是其较大的尺寸将限制它在生物方面的应用。（2）SiO_2包覆法合成NaYF_4:Yb,Er/Fe_3O_4-SiO_2纳米复合材料。通过电镜表征，我们发现该复合材料是由介质SiO_2将Fe_3O_4和NaYF_4:Yb,Er包覆在一起而构成。该复合材料的尺寸为~200nm,与Fe_3O_4/NaYF_4:Yb,Er亚微米棒相比有明显减小；并且表现出良好的水溶性。但由于材料中存在过量的SiO_2，这使复合材料之间产生一定的团聚。（3）有机溶剂蒸发法合成NaYF_4:Yb,Er/Fe_3O_4复合纳米粒子。透射电子显微镜的照片显示复合纳米粒子尺寸为~50nm，是由单个37nm NaYF_4:Yb,Er纳米粒子与若干个~10nm的Fe_3O_4磁性纳米粒子组装而成。复合材料在水溶液中可以形成透明澄清的溶液，表现出很好的水溶性。通过980nm激光激发和磁铁吸引表明，所合成的复合材料可以在水溶液中被磁铁收集,并发射出淡黄色上转换荧光。通过同样的方法，又合成了尺寸为~50nm的NaYF_4:Yb,Er/Ag纳米复合粒子。这说明有机溶剂蒸发法可以用于其他小尺寸纳米颗粒的组装，来制备其他多功能复合纳米材料。